Стереоэлектронные эффекты

[Alexander Sikalov]

Добрый вечер.Вот хотелось бы узнать о причине проявления стереоэлектронных эффектов.Почему при механизме E2 отрицательной уходящей группой становится преимущественно та, которая расположена по другую сторону от двойной связи, где расположена положительная уходящая группа?И еще один вопрос...Если правило Зайцева вступает в противоречие со стереоэлектронными эффектами , первичными являются ведь стереоэлектронные эффекты?Заранее спасибо.

[rrr]

Там в принципе отщепление идет в основном от антиперепланарной конформации. Этому способствуют: данная конформация имеет меньшую энергию, атака электронной парой идет с тыла, основание и уходящая группа максимально отдалены.

[Alexander Sikalov]

Там в принципе отщепление идет в основном от антиперепланарной конформации. Этому способствуют: данная конформация имеет меньшую энергию, атака электронной парой идет с тыла, основание и уходящая группа максимально отдалены.

Ну а если , скажем, имеем дело с изомером типа H₂ C=CXX, то почему отщепление идёт именно таким образом? Изменено 5 Августа, 2013 в 19:34 пользователем Alexander Sikalov

[rrr]

Ну а если , скажем, имеем дело с геометрическим изомером типа H₂ C=CXX, то почему отщепление идёт именно таким образом?

А пример поконкретнее?

Какая исходная молекула?

Да и то вещество, что вы привели не имеет геометрических изомеров.

[Alexander Sikalov]

А пример поконкретнее?

Какая исходная молекула?

Да и то вещество, что вы привели не имеет геометрических изомеров.

Например, H2C=CCl₂.

[rrr]

Так какое же здесь отщепление будет?

Реакции как мне кажется вообще не будет.

Изменено 5 Августа, 2013 в 20:09 пользователем rrr

[Alexander Sikalov]

Так какое же здесь отщепление будет?

Реакции как мне кажется вообще не будет.

По идее должен отщеплятся атом хлора противоположный отщепляемому атому водорода (где-то такой пример видел, хотя мне тоже показалось, что реакция вряд ли пойдёт).Ну, или например если рассматривать транс- и цис-изомеры вещества HXC=CHX, то гораздо быстрее идёт реакция транс-элиминирования в цис-изомере, чем цис-элиминирование в транс-изомере... Конечно это можно объяснить тем, что сумма расстояний нуклеофила , отщепляющего протон, до атомов галогена больше в случае реакции с цис-изомером (и соответственно энергия активации меньше), но разница эта незначительная...Есть сомнения поэтому, что это здесь единственная причина...Поэтому, я и спрашиваю об этом... Изменено 5 Августа, 2013 в 20:32 пользователем Alexander Sikalov

[rrr]

По идее должен отщеплятся атом хлора противоположный отщепляемому атому водорода (где-то такой пример видел, хотя мне тоже показалось, что реакция вряд ли пойдёт).Ну, или например если рассматривать транс- и цис-изомеры вещества HXC=CHX, то гораздо быстрее идёт реакция транс-элиминирования в цис-изомере, чем цис-элиминирование в транс-изомере... Конечно это можно объяснить тем, что сумма расстояний нуклеофила , отщепляющего протон, до атомов галогена больше в случае реакции с цис-изомером (и соответственно энергия активации меньше), но разница эта незначительная...Есть сомнения поэтому, что это здесь единственная причина...Поэтому, я и спрашиваю об этом...

А вы когда-то хлорацетилен видели?

Я вот тоже нет и сомневаюсь что он существует. А почему вы алкены как исходные вещества рассматриваете? HX здесь отщепляться тоже не будет.

[Alexander Sikalov]

А вы когда-то хлорацетилен видели?

Я вот тоже нет и сомневаюсь что он существует. А почему вы алкены как исходные вещества рассматриваете? HX здесь отщепляться тоже не будет.

Если верить учебнику, то такие дигалогеналкены будут отщеплять HX.

[Doc_17]

"По идее должен отщеплятся атом хлора противоположный отщепляемому атому водорода (где-то такой пример видел, хотя мне тоже показалось, что реакция вряд ли пойдёт).Ну, или например если рассматривать транс- и цис-изомеры вещества HXC=CHX, то гораздо быстрее идёт реакция транс-элиминирования в цис-изомере, чем цис-элиминирование в транс-изомере... Конечно это можно объяснить тем, что сумма расстояний нуклеофила , отщепляющего протон, до атомов галогена больше в случае реакции с цис-изомером (и соответственно энергия активации меньше), но разница эта незначительная...Есть сомнения поэтому, что это здесь единственная причина...Поэтому, я и спрашиваю об этом... "

 

Транс изомер фактически не подвержен элиминированию, сначала он должен перейти в цис-изомер, лимитирующая стадия, потом элиминирование происходит.

Электроны на бывшей сигма связ. С-Н атакуют по сигма разрыхл. С-Х.

Если нарисовать эти орбитали, то заметим, что электронная плотность сигма связ. сосредоточена по направлению к протону, в то время как для сигма разр. - наоборот, в противоположную сторону от С-Х,также векторы связей данных связей коллинеарны, таким образом, необходимая величина перекрывания достигается когда С-Н и С-Х направлены в противоположные стороны.

 

Про хлорацетилен не слышал, но, может быть, по аналогии с хлорцианами можно рассматривать?Все-таки изоэлектронны.

Изменено 6 Августа, 2013 в 13:54 пользователем Doc_17