Арилирование фенантролина

[INPrint]

Здравствуйте, товарищи химики! Прошу совета: нужно срочно сварить хотя бы несколько грамм α-фенил-1,10-фенантролина. Из сырья есть 1,10-фенантролин, фенилмагнийбромид, бензол (ну а вдруг); из растворителей - ацетон, уксусная, толуол, гексан, ацетонитрил, этилацетат и дихлорметан. Фенилфенантролин желателен безводный, так как синтез уже в среду, и сушить категорически некогда. Хотел через Чичибабина/диазотирование/арилирование Гриньяром, но наткнулся на информацию о том, что пиридиноподобные циклы с аминогруппой в α диазотируются только нитрозоалканами, а их нет. Денег - купить - тоже нет. Подскажите хотя бы общее направление, а то что-то не получается у меня каменный цветок...

[yatcheh]

Здравствуйте, товарищи химики! Прошу совета: нужно срочно сварить хотя бы несколько грамм α-фенил-1,10-фенантролина. Из сырья есть 1,10-фенантролин, фенилмагнийбромид, бензол (ну а вдруг); из растворителей - ацетон, уксусная, толуол, гексан, ацетонитрил, этилацетат и дихлорметан. Фенилфенантролин желателен безводный, так как синтез уже в среду, и сушить категорически некогда. Хотел через Чичибабина/диазотирование/арилирование Гриньяром, но наткнулся на информацию о том, что пиридиноподобные циклы с аминогруппой в α диазотируются только нитрозоалканами, а их нет. Денег - купить - тоже нет. Подскажите хотя бы общее направление, а то что-то не получается у меня каменный цветок...

 

Было дело - альфа-алкилфенантролин получал металлированием фенантролина бутиллитием с последующим алкилированием йодалканом.

Но в вашем цейтноте это вряд ли ценная информация. 

Изменено 10 Апреля, 2015 в 20:02 пользователем yatcheh

[INPrint]

Было дело - альфа-алкилфенантролин получал металлированием фенантролина бутиллитием с последующим алкилированием йодалканом.

Но в вашем цейтноте это вряд ли ценная информация. 

Нет-нет, мне сейчас будет ценен любой совет! А в каких режимах проводили синтез? Может быть, с фениллитием тоже прокатит...

[yatcheh]

Нет-нет, мне сейчас будет ценен любой совет! А в каких режимах проводили синтез? Может быть, с фениллитием тоже прокатит...

 

Не, не-не-не! Ерунда это всё, шо я тут наплёл. Память подводит.

Что фенантролин алкилировал - это точно, там два длинных алкильных хвоста надо было посадить (какой-то жидкий кристалл получался, тогда это модно было, как сейчас - наноджигурда всякая). Вот в процессе что-то там йодом окислял, а потом от того йода долго-долго отмывал продукт (да так и не отмыл до конца). С литием какой-то литийалкил получал - эти шленки и аргон помню. Тут помню, тут не помню - развели тут ромашку  .

Что-то мне подсказывает, шо там шло присоединение алкиллития по кратной связи у азота, а йод нужен был для окисления/ароматизации продукта присоединения. 

Так что, с фениллитием может прокатить афёра.

Но - хрен его знает, зря я тут вылез со своим "опытом" 

Изменено 10 Апреля, 2015 в 21:31 пользователем yatcheh

[tixmir]

A solution of 1,10-phenanthroline (1 g) in dry, degassed toluene (200 ml) was cooled to 0 °C under argon and subjected to vigorous stirring. The pre-titrated n-butyl- or phenyllithium solution was added dropwise via syringe in the following way: on addition of the first few drops of alkylating reagent, no permanent color change was observed. On further careful addition (typically one drop) the solution became intensely colored, indicating formation of the addition product. From this point 1.0 equiv of lithium reagent was added slowly and the solution left to stir for 5 min. Quenching with H2O (30 ml), extraction with CH2Cl2 (3 .x. 100 ml) and reoxidation by MnO2 gave the title product. Work-up by filtration of the CH2Cl2 solution through a short plug of alumina and additional washing with CH2Cl2 (2 .x. 100 ml) gave, after removal of the solvent, the 2-substututed-1,10-phenanthroline in good yields (2-phenyl-1,10-phenanthroline: 99percent and 2-butyl-1,10-phenanthroline: 98percent, as white powders).

[INPrint]

Спасибо вам огромное, особенно tixmir'у!

Изменено 10 Апреля, 2015 в 21:40 пользователем INPrint

[yatcheh]

 and reoxidation by MnO2 gave the title product. 

 

О-ба-на! Значит не все мозги ещё мне на службе выели. Действительно - присоединение с окислением. 

Изменено 10 Апреля, 2015 в 21:41 пользователем yatcheh

[Arkadiy]

Здравствуйте, товарищи химики! Прошу совета: нужно срочно сварить хотя бы несколько грамм α-фенил-1,10-фенантролина. Из сырья есть 1,10-фенантролин, фенилмагнийбромид, бензол (ну а вдруг); из растворителей - ацетон, уксусная, толуол, гексан, ацетонитрил, этилацетат и дихлорметан. Фенилфенантролин желателен безводный, так как синтез уже в среду, и сушить категорически некогда. Хотел через Чичибабина/диазотирование/арилирование Гриньяром, но наткнулся на информацию о том, что пиридиноподобные циклы с аминогруппой в α диазотируются только нитрозоалканами, а их нет. Денег - купить - тоже нет. Подскажите хотя бы общее направление, а то что-то не получается у меня каменный цветок...

У фенантролина нет аминогрупп, поэтому диазотировать нечего(((  только металлировать и затем бромбензолом или иодбензолом

[yatcheh]

У фенантролина нет аминогрупп, поэтому диазотировать нечего(((

Это откровение.

 

Хотел через Чичибабина/диазотирование/арилирование Гриньяром

 

 

 Стадия "через Чичибабина" перед диазотированием ни о чём не говорит?

Изменено 10 Апреля, 2015 в 21:55 пользователем yatcheh

[Arkadiy]

Это откровение.

 

 

 Стадия "через Чичибабина" перед диазотированием ни о чём не говорит?

А у Вас есть амид натрия, чтобы аминировать фенантролин? или вы надеетесь его самостоятельно получить?