Дихлорциклопропанирование олефинов трихлорацетатным способом

[Benny Hill]

Друзья, имеется соединение с двойной связью. По методике Макоши (NaOH в хлороформе и в присутствии ТЭБАХ) не получается получить дихлоркарбен производное - из-за NaOH исходник валится.

Вот нашел методику трихлорацетатного способа. (Э. Демлов, З. Демлов "Межфазный катализ", 1987, Москва, "Мир", стр. 297, файл прилагаю). 

Имеется несколько вопросов:

1. Можно ли проводить реакцию не в хлороформе, а в другом растворителе (этанол, ДМФА, ДМСО), т.к. исходное соединение плохо растворимо в хлороформе? ведь генерирование CCl2 происходит при 80 градусах из самого трихлорацетата натрия, как я понял?

2. Если все же присутствие хлороформа необходимо, то можно ли использовать в комплексе с ним другой, в котором исходное вещество растворимо?

3. Реакцию нужно проводить точно при 80 градусах, или можно в пределе 80-90 градусов?

Изменено 21 Мая, 2015 в 08:26 пользователем Benny Hill

[Magistr]

нет. карбен генерируется из хлороформа, можно наверное растворить в чем то еще но хлороформ прилить придется

[tixmir]

нет. карбен генерируется из хлороформа, можно наверное растворить в чем то еще но хлороформ прилить придется

Чушь, карбен генерируется из трихлорацетата.

Возьмите в качестве растворителя тетрахлорэтилен при 110-120 С, или диглим. 

Кстати, Вы вкурсе, что в Вашем веществе не должно быть альдегидной группы?

[Benny Hill]

Возьмите в качестве растворителя тетрахлорэтилен при 110-120 С, или диглим. 

Кстати, Вы вкурсе, что в Вашем веществе не должно быть альдегидной группы?

Спасибо!

А если нет указанных растворителей? Можно ли использовать водные растворы органических растворителей? 

А если есть кето-группа?

[Arkadiy]

Спасибо!

А если нет указанных растворителей? Можно ли использовать водные растворы органических растворителей? 

А если есть кето-группа?

нет

[tixmir]

нет

Вот что интересно, везде пишут про сухие расворители, но ведь в варианте с водной щелочью и ТЭБАХом воды в системе полно, и в хлороформе она тоже есть, то есть вода вообщем не должна сильно вредить...Но вещество, должно быть в той же фазе, где образуется карбен. То есть, я думаю, что если вещество будет в орг фазе, а трихлорацетат будет валиться до карбена в водной фазе, то ничего не выйдет. А если все будет гомогенно, то почему нет.

[Arkadiy]

Вот что интересно, везде пишут про сухие расворители, но ведь в варианте с водной щелочью и ТЭБАХом воды в системе полно, и в хлороформе она тоже есть, то есть вода вообщем не должна сильно вредить...Но вещество, должно быть в той же фазе, где образуется карбен. То есть, я думаю, что если вещество будет в орг фазе, а трихлорацетат будет валиться до карбена в водной фазе, то ничего не выйдет. А если все будет гомогенно, то почему нет.

Дихлоркарбен  и дихлорпроизводное в воде валятся дальше, хлоры отскакивают, и выход получается низкий.

Ведь цель не провести некую реакцию, а получить заданное вещество лучше со 100% выходом. Конечно желающие, делающие диплом или диссер могут снять зависимость выхода целевого продукта от концентрации воды в реакционной массе, написать статейку на эту тему.

[Benny Hill]

Спасибо! А если нет указанных растворителей,  а есть ДМСО или ДМФА? Или ледяную CH3COOH?

Изменено 26 Мая, 2015 в 08:33 пользователем Benny Hill

[Arkadiy]

Спасибо! А если нет указанных растворителей,  а есть ДМСО или ДМФА?

Тогда лучше об этом забыть, если что и получите, то или не то, или то, но с мизерным выходом

[Benny Hill]

Arkadiy, tixmir, magistr спасибо вам!