N,N-алкилирование

[Organi]

Здравствуйте! Встала необходимость проалкилировать два атома азота в производном пиримидина и навесить два этильных куска. 
Идея, как это сделать, есть такая: 
в сухом ацетонитриле растворить сам амин, туда же добавить небольшой (1,1 - 1,3 по молям алкилирующего агента) избыток триэтаноламина и при перемешивании аккуратно прибавлять растворенный в том же ацетонитриле бромэтан. Температуру держать 30-40 градусов. Потом добавить воды, немного подщелочить до рН~9-10, отделить диэтиламин, промыть оный и перекристаллизовать из спирта. 
А) Возможен ли такой синтез? 

Б) Многие методики рекомендуют вместо этаноламина использовать обычный мел или мрамор, поташ прокаленный. Т.к. решение использовать этаноламин для предотвращения образования ЧАСов было сделано нами, имеет ли ли оно место быть? Или все же с поташем/мрамором/мелом лучше? 
В) Можно ли заменить триэтаноламин, скажем, уротропином? По сути, тоже должен ведь связывать кислоту чтобы не было ЧАСов?

Изменено 1 Июня, 2015 в 17:46 пользователем Organi

[химлаб]

А что, этаноламин можно как-то уговорить (напугать, оскорбить и т.д.), чтобы не алкилировался?

[Organi]

А что, этаноламин можно как-то уговорить (напугать, оскорбить и т.д.), чтобы не алкилировался?

Так он третичный итак, куда ему еще. Его Добавлять решено для предотвращения образования ЧАСов

[химик-философ]

Бромэтан плохо. Он будет дегидробормироваться в условиях алкилирования. Выберете другой алкилирующий агент, например бензилбромид.  Алкилировать в системе толуол - 20% водный NaOH с катализатором межфазного переноса, например с тетрабутиламияхлоридом. Температура около 70⁰С при перемешивании. Потом отделить органической слой. Высушить его над безводным MgSO₄. Затем осушитель отфильтровать. Растворитель отгнать. Получите продукт моноалкилирования, но не оч чистый. Если хотите чистый, то тут только колоночная хроматография подойдет. Однако далее и грязный сгодится. Растворяете его в ацетонитрле, добавляете еще один эквивалент алкилтрующего агента, тут он может быть и бромэтаном. Кипятие. После растворитель отгоняйте. Куб растворяйте в спирте. Смешаете горячий сиртовой роствор с небольшим количеством горячего насыщенного водного раствора NH₄BF₄, так что бы соли было примерно полтора эквивалента. Затем стразу либо через перу дней из раствора выпадет продукт (держать тару открытой). Отфильтровываете его, промываете водой. Высушиваете. И все продукт двойного алкилирования выделен в виде соли с BF₄^-. Если грязноват, то его можно перекристаллизовать из этилацетата, может с добавкой хлороформа либо петролейного эфира.

Изменено 2 Июня, 2015 в 04:57 пользователем химик-философ

[химлаб]

Так он третичный итак, куда ему еще. Его Добавлять решено для предотвращения образования ЧАСов

До четвертичного ведомо. ЧАСы такие тоже имеют полное право на существование.

[Organi]

Да, только сейчас посмотрел на ошибку. Использование триэтиламина (ошибся там, не триэтаноламин, а триэтиламин) ни к чему хорошему, по сути, не приведет, так ведь? 

 

Немного поменяли исходники - необходимо два аллильных куска туда засобачить. 

 

 

Бромэтан плохо. Он будет дегидробормироваться в условиях алкилирования. Выберете другой алкилирующий агент, например бензилбромид.  Алкилировать в системе толуол - 20% водный NaOH с катализатором межфазного переноса, например с тетрабутиламияхлоридом. Температура около 70⁰С при перемешивании. Потом отделить органической слой. Высушить его над безводным MgSO₄. Затем осушитель отфильтровать. Растворитель отгнать. Получите продукт моноалкилирования, но не оч чистый. Если хотите чистый, то тут только колоночная хроматография подойдет. Однако далее и грязный сгодится. Растворяете его в ацетонитрле, добавляете еще один эквивалент алкилтрующего агента, тут он может быть и бромэтаном. Кипятие. После растворитель отгоняйте. Куб растворяйте в спирте. Смешаете горячий сиртовой роствор с небольшим количеством горячего насыщенного водного раствора NH₄BF₄, так что бы соли было примерно полтора эквивалента. Затем стразу либо через перу дней из раствора выпадет продукт (держать тару открытой). Отфильтровываете его, промываете водой. Высушиваете. И все продукт двойного алкилирования выделен в виде соли с BF₄^-. Если грязноват, то его можно перекристаллизовать из этилацетата, может с добавкой хлороформа либо петролейного эфира.

Необходимо именно чистое вещество, а не соль и именно два аллила там, а не что-то еще. 

[химик-философ]

Да, только сейчас посмотрел на ошибку. Использование триэтиламина (ошибся там, не триэтаноламин, а триэтиламин) ни к чему хорошему, по сути, не приведет, так ведь? 

 

Немного поменяли исходники - необходимо два аллильных куска туда засобачить. 

 

 

 

Необходимо именно чистое вещество, а не соль и именно два аллила там, а не что-то еще. 

Что за исходное? Какое конкретно производное пиримидина?

Что за радикалы нужны. Алкил или все таки аллил? Если аллил то это принципиально другая реакция.

Изменено 2 Июня, 2015 в 08:43 пользователем химик-философ

[Organi]

Что за исходное? Какое конкретно производное пиримидина?

Что за радикалы нужны. Алкил или все таки аллил? Если аллил то это принципиально другая реакция.

Аллил. Барбитуровая кислота, ее надобно проалкилировать  

[химик-философ]

Аллил. Барбитуровая кислота, ее надобно проалкилировать  

Барбитуровая кислотата не производное пиримидина и вообще не ароматическое соединение. Если аллил, то не "проалкилировать", а про "аллилировать".  Так что зря пользователей тревожили, не о том спрашивали.

Я вообще сомневаюсь, что такая реакция возможна. Если же очень надо, то стоит попробовать Buchwald-Hartwig. Переходите барбитуровую кислоту в оловянное производное и пускаете в реакцию с бромаллилом. И так 2 раза.

Или вам нужно аллилировать не по азоту, а по углероду? То тут проще. Переводите в натриевую соль и пусть реагирует с бромаллилом. И так 2 раза.

Изменено 2 Июня, 2015 в 09:07 пользователем химик-философ

[Organi]

Барбитуровая кислотата не производное пиримидина и вообще не ароматическое соединение. Если аллил, то не "проалкилировать", а про "аллилировать".  Так что зря пользователей тревожили, не о том спрашивали.

Я вообще сомневаюсь, что такая реакция возможна. Если же очень надо, то стоит попробовать Buchwald-Hartwig. Переходите барбитуровую кислоту в оловянное производное и пускаете в реакцию с бромаллилом. И так 2 раза.

Или вам нужно аллилировать не по азоту, а по углероду? То тут проще. Переводите в натриевую соль и пусть реагирует с бромаллилом. И так 2 раза.

Нужно именно N,N - производное, в том вся и загвоздка. А почему будет невозможно прямое алкилирование? 

Если переводить в оловянное производное - с хлористым оловом осаждать?