Восстановительное аминирование - условия реакции

[NotChemist]

Здравствуйте. Собираюсь проводить связывание лизина с альдегидными группами окисленного декстрана в присутствии NaCNBH₃ в качестве восстановителя и запутался с условиями реакции, в частности с рН. Какой оптимум рН у этой реакции? В большинстве доступных мне источников, для восстановления оснований Шиффа NaCNBH₃, рекомендуется рН в диапазоне 6-8, но у некоторых авторов допускается рН до 10 (например, 1 или 2), а в некоторых работах (например, 3) восстановление при рН 9  проходит интенсивнее, чем при рН 7. Что есть истина? Поделитесь опытом, пожалуйста. И еще, на сколько токсичен NaCNBH₃, какие меры предосторожности при работе с ним? Спасибо.

[химик-философ]

pH не полезен тут ибо раствор не водный. С NaCNBH₃ работал в растворе ТГФ, это апротонный растворитель, те pH=100500+. Реактив безопасен, но дорог. Попробуйте сначала с NaBH₄ и или LiAlH₄ вдруг пойдет с ними. Мои диимины иногда восстанавливались ими, не прибегая к NaCNBH_3.

NaCNBH₃ - хороший реагент, но его производят только на одном заводе в мире и тот в Англии. Не знаю почему так. Вроде простое соединение же.

[Boets]

Я восстанавливал им в ледяной уксусной кислоте. О pH, естественно, говорить нет смысла. При контакте с уксусом цианборгидрид шипит - похоже, выделяется HCN.  Но работали под тягой, нос в колбу не совали - никаких проблем.

[pinkylee]

присоединюсь к вопросу - для меня то же актуальная тема. делал восстановительное аминирование цианборогидридом для алифатического кетона и солянокислой соли эфира аминокислоты. по прописи в метаноле замешивается амин в виде соли без дополнительного основания и кетон, без предварительной выдержки порциями присыпается цианборогидрид и болтается около суток, потом выделяется. смутили низкие выходы (30-50%) вместо обещаных близких к количественным, вопрос: какой нюанс я упускаю?

второе: хочу попробовать то же, но в триацетоксиборогидродом. кто-то готовил триацетоксиборогидрид ин-ситу из борогидрида? как проводили реакцию?

[химик-философ]

извращение это

[Magistr]

присоединюсь к вопросу - для меня то же актуальная тема. делал восстановительное аминирование цианборогидридом для алифатического кетона и солянокислой соли эфира аминокислоты. по прописи в метаноле замешивается амин в виде соли без дополнительного основания и кетон, без предварительной выдержки порциями присыпается цианборогидрид и болтается около суток, потом выделяется. смутили низкие выходы (30-50%) вместо обещаных близких к количественным, вопрос: какой нюанс я упускаю?

второе: хочу попробовать то же, но в триацетоксиборогидродом. кто-то готовил триацетоксиборогидрид ин-ситу из борогидрида? как проводили реакцию?

а вы повторяете описанную методику или просто перенесли литературную на свой субстрат? если повторяете то тут много вариантов где можно допустить ошибку...типа там качество растворителя и реагентов и так далее до человеческого фактора. а если перенесли то может быть эта методика не совсем подходит или сменить восстановитель

[pinkylee]

а вы повторяете описанную методику или просто перенесли литературную на свой субстрат? если повторяете то тут много вариантов где можно допустить ошибку...типа там качество растворителя и реагентов и так далее до человеческого фактора. а если перенесли то может быть эта методика не совсем подходит или сменить восстановитель

пытаюсь воспроизвести патентную методику под конкретное вещество и после сопоставления с методиками близкородственных веществ как по патентам, так и по обзорным статьям. методики вроде типовые, только в одной методике упомянули выделение газа, у меня ничего подобного не было замечено, начинаю грешить на качество цианборогидрида, он у нас дешевый, китайский.

[Magistr]

пытаюсь воспроизвести патентную методику под конкретное вещество и после сопоставления с методиками близкородственных веществ как по патентам, так и по обзорным статьям. методики вроде типовые, только в одной методике упомянули выделение газа, у меня ничего подобного не было замечено, начинаю грешить на качество цианборогидрида, он у нас дешевый, китайский.

я сталкивался с подобным, думаю что некоторые патенты публикуются со встроенным косячком. Дибензиламин я делал из бензиламина и бензилового спирта в адских условиях под 200 градусов. так вот катализатором является нано-кобальт, скачал патент все повторил и не вышло