получение цинамида и аминогуанидина

[Shah]

извеняюсь перед администрацией, бо такая тема точно была, но поиск ее не находит

 

в СОП 4 на странице 548 приводится синтез о-хлофенлцинамида из соответствующей тимочевины, путем действия на нее ацетата свинца в присутствии большого избытка щелочи

вот мне интересно - зачем такой избыток? это только для растворения хлорфенилтиомочевины? или нужно для нормального течения реакции?

и еще, незамещенный цинамид в сильнощелочном р-ре быстро гидролизуется до мочевины, получается что арилцианамиды более устойчивы? или тут в чем-то другом дело?

 

ну и по поводу амингуанидина

есть мысль попробовать его получить исходя из этой методы

делаем р-р 2 молей NaOH, расторяем в нем 1 моль тиомочевины, приливаем р-р 1 моля ацетата свинца, кипятим минут 5 далее охлаждаем и фильтруем, затем в фильтрат сыпем 1 моль гидразин-сульфата и приливаем р-р 2 молей (примерно) NaOH до рН 7,5-8, нагреваем градусов до 80 на 5-6 минут, затем остужаем до 60 С, сыпем гидрокарбонат натрия и мешаем до его расторения, при охлаждении выпадает гидрокарбонат аминогуанидина

[Fugase]

извеняюсь перед администрацией, бо такая тема точно была, но поиск ее не находит

 

в СОП 4 на странице 548 приводится синтез о-хлофенлцинамида из соответствующей тимочевины, путем действия на нее ацетата свинца в присутствии большого избытка щелочи

вот мне интересно - зачем такой избыток? это только для растворения хлорфенилтиомочевины? или нужно для нормального течения реакции?

и еще, незамещенный цинамид в сильнощелочном р-ре быстро гидролизуется до мочевины, получается что арилцианамиды более устойчивы? или тут в чем-то другом дело?

 

ну и по поводу амингуанидина

есть мысль попробовать его получить исходя из этой методы

делаем р-р 2 молей NaOH, расторяем в нем 1 моль тиомочевины, приливаем р-р 1 моля ацетата свинца, кипятим минут 5 далее охлаждаем и фильтруем, затем в фильтрат сыпем 1 моль гидразин-сульфата и приливаем р-р 2 молей (примерно) NaOH до рН 7,5-8, нагреваем градусов до 80 на 5-6 минут, затем остужаем до 60 С, сыпем гидрокарбонат натрия и мешаем до его расторения, при охлаждении выпадает гидрокарбонат аминогуанидина

Избыток гидроксида калия для того что бы скорее всего перевести о-хлорфенилтиомочевину в более растворимое неустойчивое соединение,вероятно калиевое соединение которое потом взаимодействует с гидроксиплюмбитом калия.(так как избыток гидроксида калия переводит образовавщийся гидроксид свинца в растворимое комплексное соединение)

Скорее всего не так они обычны арилцианамиды,химическая активность цианамидного фрагмента несколько понижена:

Если это не перебор:

[Shah]

так как избыток гидроксида калия переводит образовавщийся гидроксид свинца в растворимое комплексное соединение

не успеет, осадок сулфида (по крайней мере с незамещенной тиомочевиной) выделяется очень быстро, даже не образуется "зеркало" на стенках колбы (которое всегда образуется при использовании оксидов/гидрооксидов свинца в любом растворителе, хотя это и не принципиально имо

 

Если это не перебор:

я знаю что цианамид умеет перегупировыаться в диимид (который видимо более реакционоспособен), однако что ползительного мне из этого вынести (для успешного и с хорошим выходом получения аминогуанидина) - не соображу

 

тут еще мысли возникли по поводу синтеза - цианамид в р-рах стабилизируют дигидрофосфатом натрия, может добавить чуток (до концентрации в р/м 1-1,5 процента)?

[Fugase]

не успеет, осадок сулфида (по крайней мере с незамещенной тиомочевиной) выделяется очень быстро, даже не образуется "зеркало" на стенках колбы (которое всегда образуется при использовании оксидов/гидрооксидов свинца в любом растворителе, хотя это и не принципиально имо

 

 

я знаю что цианамид умеет перегупировыаться в диимид (который видимо более реакционоспособен), однако что ползительного мне из этого вынести (для успешного и с хорошим выходом получения аминогуанидина) - не соображу

 

тут еще мысли возникли по поводу синтеза - цианамид в р-рах стабилизируют дигидрофосфатом натрия, может добавить чуток (до концентрации в р/м 1-1,5 процента)?

Да читал стабилизируют водные растворы примерно 25-30%, но вот цианамид при образовании в сильно щелочном растворе наверное не выдержит.

[Shah]

но вот цианамид при образовании в сильно щелочном растворе наверное не выдержит.

это и смущает, вижу два варианта:

- мешать р-ры тиомочевины с ацетатом, а потом лить щелочь при контроле рН (я так думаю довести до 6-6,5)

- сначала прореагировать гидразин-сульфат со щелочью, и сыпать тиомочевину/лить р-р ацетата уже в полученную р/м со свободным гидразином, бо мне думается, что реакция с гидразином будет таки идти быстрее чем гидролиз

[Atri]

..вот мне интересно - зачем такой избыток? это только для растворения хлорфенилтиомочевины? или нужно для нормального течения реакции?..

 

Логичнее предположить, что избыток щелочи испоользуется для депротонирования замещенной тиомочевины, ведь описываемая реакция типичное элиминирование сероводорода. Первоначальное депротонирование приводит к перемещению на атом серы электронной пары, что облегчает связывание иона свинца, отрыв второго протона позволяет углероду выбросить сульфид анион целиком.

 

...ну и по поводу амингуанидина

 

есть мысль попробовать его получить исходя из этой методы

 

делаем р-р 2 молей NaOH, расторяем в нем 1 моль тиомочевины, приливаем р-р 1 моля ацетата свинца, кипятим минут 5 далее охлаждаем и фильтруем, затем в фильтрат сыпем 1 моль гидразин-сульфата и приливаем р-р 2 молей (примерно) NaOH до рН 7,5-8, нагреваем градусов до 80 на 5-6 минут, затем остужаем до 60 С, сыпем гидрокарбонат натрия и мешаем до его расторения, при охлаждении выпадает гидрокарбонат аминогуанидина...

 

В этом же 4-м томе СОПа на стр.36 есть методика получения аминогуанидина из нитрогуанидина, а в ней, внутри, есть указание на синтез аминогуанидина из сульфатов метилизотиомочевины и гидразина. Напрашивается аналогия. А вообще в Вашем предложении смысл есть, т.к. нуклеофильное присоединение гидразина к цианамиду вроде бы никто не запрещал. Правда от реакции на бумаге до методики дистанция бывает довольно большой...

[Shah]

а в ней, внутри, есть указание на синтез аминогуанидина из сульфатов метилизотиомочевины и гидразина. Напрашивается аналогия

пытался так сделать, до выделения сабжа дело не дошло - охренев от аромата выкинул вместе с колбой, да и там диметилсульфат нужен (чтоб метилизотиомочевину сделать), я делал через моноэтилсульфат, и видимо реакция полностью не пошла... короче это не самый технологичный метод

можно заместо сульфата использовать хлорид, получаемый действием метилхлорида на ацетоновый р-р тиомочевины, я пробовал с этилбромидом (бо он жидкий), реакция получения бромида этилизотиомочевины какая-то неочевидная, в конечном тоге что-то получилось, но опять-таки запах...

надо-бы попробовать с этилхлоридом, может лучше (или хотя-бы понятнее)

 

нуклеофильное присоединение гидразина к цианамиду вроде бы никто не запрещал

более того, я точно знаю что такая методика есть, но сам я ее не видел

 

есть вообще простой способ - нагревание гидразин-гидрата с нитратом гуанидина, но синтез второго реагента несколько взрывоопасный, если конечно не исходить из цианамида кальция, а его нет, и получать как-то не хочется

[Fugase]

В одной из хороших книг видел реакцию получения цианамида из мочевины и хлористого тионила,скорее всего есть где-то наверняка и методика...мне кажется это намного проще чем возится с щелочью.

[Shah]

В одной из хороших книг видел реакцию получения цианамида из мочевины и хлористого тионила

хлористый тионил еще найти надо... я в исходниках несколько ограничен

 

попробовал свои варианты

- мешать р-ры тиомочевины с ацетатом, а потом лить щелочь при контроле рН (я так думаю довести до 6-6,5)

вылезла неприятность - видимо какой-то компонент смеси реагирует с индикаторами - в итоге цвет резко меняется только при рН ок 7,5, до этого изменение абсолютно неочевидные, в итоге ноль

 

- сначала прореагировать гидразин-сульфат со щелочью, и сыпать тиомочевину/лить р-р ацетата уже в полученную р/м со свободным гидразином, бо мне думается, что реакция с гидразином будет таки идти быстрее чем гидролиз

так тоже ничего хорошего - я как-то не учел, что сульфат свинца нерастворим, и при таком порядке смешивания выпадает в основном он а на десульфирование свинца уже не хватает, в итоге снова ноль

 

возникла мысль - сделать спиртовой р-р гидразина и в него уже лить/сыпать все остальное

[Shah]

попробовал еще два варианта:

- со спиртовым гидразином как-будто что-то получилось, но выход АГБ процента 3-4 и я не уверен что это он

- попробовал выделить цианамид эктракцией р/м петролейным эфиром, вылезла еще одна непрятность - эфир очень хорошо впитывается в осадок сульфида и плохо отделяется на воронке, в итоге большая часть эфирного р-ра осталась в осадке