NO2 в воде

[Eddie]

А если я использую сразу двигатель. В в выхлопе стабильно 650-800 ppm. Это конечно не 5000 но эффект же проверить можно?

Думаю, да. Сравните содержание ноксов после двигателя, после Дрекселя с водой и после Дрекселя с раствором карбамида.

[Сергей Крутиёв]

Иногда озарения приходят с просоня. Во всем виновата гребаная медь! Серебро то я брал не чистое, сначала раствор зеленел, а потом уже шел бурый газ. Серебро то оно 925 пробы, а медь активнее серебра!

 

А за счёт этого и концентрация азотки снижалась!

Изменено 26 Декабря, 2016 в 05:22 пользователем Сергей Крутиёв

[Сергей Крутиёв]

Нашел ответ где я я был не прав. У меня время контакта было гже-то 0,4 секунды, а нужно 1,5 минимум. Кроме того температура раствора 20 С - самая не выгодная для реакции.

Оставлю это здесь я думаю кому-нибудь пригодится.

 

Карбамидный метод. В РХТУ им. Д.И. Менделеева разработан Карбамидный метод, позволяющий очищать дымовые газы от оксидов азота на 95% и практически полностью удалять оксиды серы из них [18]. Процесс не требует предварительной подготовки газов, в результате очистки образуются нетоксичные продукты - N₂, СО_2, Н₂О и (NH₄)₂ SO_4. Величина рН абсорбционного раствора колеблется в пределах 5-9, поэтому коррозии аппаратуры не наблюдается. Эффективность метода практически не зависит от колебаний входных концентраций оксидов азота и серы.

В общем виде процесс описывается приведенными ниже уравнениями реакций:

Н₂О

NO + NO₂ + (NH₂)₂CO  2 Н₂О + СО₂ + 2 N₂

SO₂ + (NH₂)₂CO + 2 Н₂О + 1/2 О₂  (NH₄)₂ SO₄ + СО₂

Взаимодействие оксидов азота с карбамидом может протекать по трем направлениям. Первое можно представить следующими реакциями:

NO + NO₂ + Н₂О  2 НО-NO

(NH₂)₂CO + НО-NO  NH₂COOH + [NH₂NO] 

 NH₂COOH + Н₂О + N₂

NH₂COOH + НО-NO  HOCOOH + [NH₂NO] 

 2 Н₂О + СО₂ + N₂

Согласно второму пути сначала происходит гидролиз карбамида до карбамата аммония, а затем - его взаимодействие с азотистой кислотой:

NO + NO₂ + Н₂О  2 НО-NO

(NH₂)₂CO + HOH  NH₂COOH + NH₃  NH₂COONH₄

NH₂COONH₄ + НО-NO  NH₄NO₂ + NH₂COOH

80^оС

NH₄NO₂  N₂ + 2 Н₂О

NH₂COOH + HOH  HOCOOH + NH₃ 

 NOCOONH₄

> 80^оC

NOCOONH₄ + НО-NO  NH₄NO₂ + HOCOOH 

 2 Н₂О + СО₂ +N₂

Согласно третьему пути при попадании капель раствора на горячие стенки аппарата с температурой более 185^оС возможно быстрое испарение воды с последующим плавлением (132^оС) и разложением (> 185^оС) карбамида с образованием изоциануровой кислоты, которая также реагирует с оксидами азота:

132^оС >135^оC > 185^оC

(NH₂)₂CO_(тв) (NH₂)₂CO_(ж)  NH₄N=C=O  HN=C=O + + NH₃

HN=C=O   HO-C=_N

NO + NО₂ + Н₂О  2 HO-N=O

HO-C=_N + HO-N=O  [HO-C(OH)=N-N=O] Н₂О + СО₂ + + N₂

>80^оC

NH₃ + HO-N=O  H₄NO-N=O  2 Н₂О + N₂

Вероятно, взаимодействие оксидов азота с карбамидом протекает одновременно по всем трем направлениям и вклад каждого из них зависит от условий проведения процесса.

Температурная зависимость степени очистки дымовых газов от оксидов азота представлена на рис.4.6. Кривая, описывающая зависимость степени очистки от температуры для эквимолярной смеси (а = 50%) имеет минимум в области 50-55^оС, отвечающий 50-60%-ной степени очистки.

Аналогичная кривая в случае очистки от NО₂ имеет слабо выраженный минимум, а в случае очистки от NO – S-образный вид. В интервале температур от 80⁰С до температуры кипения раствора кривые 1 и 2 сходятся. По-видимому, это объясняется тем, что вначале с ростом температуры растворимость газов в жидкости уменьшается. При 60-70С происходит гидролиз карбамида до карбамата аммония, который легче взаимодействует с НО-NO, чем карбамид. При этом образуется нитрит аммония, разлагающийся при температуре более 80⁰С на азот и воду. Монооксид азота плохо растворим в воде, однако он может быть связан в аддукт с карбамидом, который с ростом температуры разлагается. При 70-95⁰С скорость взаимодействия карбамида с монооксидом азота, связанным в аддукт, становится больше скорости разложения последнего на карбамид и NO и степень очистки увеличивается до 78%.

На степень очистки газов существенно влияет рН абсорбционного раствора. В случае эквимольной смеси оксидов азота удовлетворительная степень очистки (более 80%) достигается в интервале рН = 5-9, наилучшая (более 95%) – при рН = 5-6. Ухудшение очистки при рН меньше 5, вероятно, связано с разложением HNO₂ в кислой среде; при рН более 9 и высокой температуре происходит интенсивный щелочной гидролиз карбамида до аммиака, диоксида углерода и воды. В интервале рН = 5-9 ионы Н⁺ оказывают положительное каталитическое действие на гидролиз карбамида до карбамата аммония. Кроме того, ионы ОН^- способствуют лучшему растворению кислых газов в абсорбционном растворе.

Рис.4.6. Зависимость степени очистки дымовых газов от оксидов азота от температуры при различной степени окисленности NO_x

(а = [NO₂]/[NO+NO₂ ]):

1 – а =50%; 2 – а =90%; 3 – а =10%.

Одним из наиболее важных параметров очистки является степень окисленности оксидов азота. Взаимодействие NO_x с карбамидом протекает через стадию их растворения в воде с образованием азотистой кислоты. Для ее образования требуется эквимольное соотношение NO и NO₂, поэтому при NO : NO₂, близком к 1, степень абсорбции NO_x максимальна. В случае, когда в газах присутствует только NO₂, при растворении образуется смесь азотной и азотистой кислот, т. е. лишь 50% NO₂ переходит в азотистую кислоту, которая легко разлагается карбамидом.

Монооксид азота практически не растворим в воде, но, возможно, образует с карбамидом аддукт, который, как уже отмечалось выше, разлагается на N₂, СО₂ и H₂О. При этом около 15% NO из газов улавливается. В случае преобладания в смеси оксидов азота диоксида, сначала поглощаются NO и NO₂ как эквимольная смесь, а затем - оставшаяся часть NO₂. Если же концентрация NO₂ меньше концентрации NO, то весь NO₂ поглотится вместе с NO как эквимольная смесь, а оставшийся NO поглотится не более чем на 15%. Это хорошо видно из данных, приведенных на рис.4.7. Зависимость получена в статических условиях, в динамических она будет иметь несколько иной вид, так как на процесс абсорбции при этом начинают влиять гидродинамическая обстановка и время контакта.

Рис. 4.7. Зависимость степени очистки дымовых газов от оксидов азота от степени окисленности последнего.

Изучение зависимости степени очистки дымовых газов от NO_xот концентрации карбамида показало, что уже при его содержании 40 г/л достигается 95%-ная степень очистки от оксидов азота. При дальнейшем увеличении концентрации карбамида степень очистки увеличивается незначительно - до 98% при содержании 100 г/л. При концентрации карбамида 5 г/л степень очистки составляет 70%. Её увеличение с ростом концентрации карбамида, очевидно, связано с возрастанием скорости диффузии молекул последнего к границе раздела фаз.

Отмечено также, что при содержании оксидов азота более 1 г/м³ степень очистки не зависит от их концентрации и составляет 98 - 99%. Степень очистки возрастает с 63 до 95 % при изменении содержания NO_x от 40 до 200 мг/м³, при дальнейшем его увеличении до1000 мг/ м³ степень очистки возрастает незначительно - с 95 до 98%. Вероятно, это связано со снижением скорости диффузии в газовой фазе при малых концентрациях оксидов азота.

Для очистки дымовых газов от оксидов азота более чем на 95% время пребывания газов в аппарате должно составлять 0,5-1,5 с. Степень очистки возрастает с увеличением времени пребывания, однако при малых скоростях газа (менее 0,2 м/с) она снижается вследствие возрастания толщины диффузного подслоя. При больших скоростях газа наблюдается проскок неочищенного газа. Необходимая плотность орошения - от 0,3 до 1 л на 1 м³ газа.

Взаимодействие диоксида серы с карбамидом протекает через стадию гидролиза (NH₂)₂CO до карбамата аммония:

(NH₂)₂CO + Н₂О  NH₂COOH + NH₃  NH₄OCONH₂

NH₄OCONH₂ + SO₂ + H₂O  NH₄HSO₃ + NH₂COOH

NH₂COOH + Н₂О  HOCOOH + NH₃  NH₄HCO₃

Н₂О

NH₄HCO₃ + SO₂ NH₄ HSO₃ + CO₂ + Н₂О

NH₄HSO₃ + NH₃ + 1/2 O₂  (NH₄)₂SO₄

На рис.4.8 приведена зависимость степени очистки дымовых газов от SO₂ от температуры. Как и при очистке от оксидов азота, у соответствующей кривой наблюдается минимум при температуре 50-60⁰С. В интервале от 20 до 55⁰С степень очистки от диоксида серы снижается вследствие уменьшения растворимости газа в жидкости; при повышении температуры более 55⁰С эффективность процесса начинает возрастать и при 80⁰С достигает 98%. При температуре ниже 50⁰С в растворе обнаруживаются сульфит-ионы, образующиеся при растворении SO₂, при более высоких температурах обнаружить их не удается. По-видимому, карбамид образует с диоксидом серы аддукт, что приводит к резкому возрастанию степени очистки.

При температуре 80⁰С степень очистки от SO₂ резко возрастает с изменением рН от 6,5 до 10. При рН, меньшем 3, очистки вообще не происходит. В ходе абсорбции SO₂ значение рН раствора уменьшается с 8 до 5,5-6 и долго остаётся на этом уровне. Проведение процесса при более высокой температуре приводит к увеличению рН раствора до 8,5-8,7 вследствие медленного разложения карбамида с выделением аммиака. Таким образом, при температурах 70-95⁰С раствор карбамида оказывается буферным.

Рис.4.8. Зависимость степени очистки дымовых газов, содержащих SO₂, от температуры.

Зависимости степени очистки от концентраций карбамида и диоксида серы имеют тот же характер, что и в случае оксидов азота. С изменением концентрации карбамида от 5 до 40 г/л степень очистки возрастает с 82 до 98%, а в интервале 40-100 г/л практически не изменяется. При концентрации SO₂ выше 200 мг/м³ степень очистки от SO₂ не зависит от концентрации последнего.

При очистке дымовых газов от диоксида серы в абсорбционном растворе образуется сульфат аммония. Исследования показали, что его накопление в растворе вплоть до содержания 350 г/л практически не влияет на степень очистки. Так, при концентрации сульфата аммония 20 г/л она составляет 99%, при 350 г/л - 95%. При содержании сульфата аммония 400 г/л происходит некоторое снижение степени очистки, что связано с изменением физических свойств раствора: увеличиваются плотность и вязкость, что приводит к снижению скорости диффузии в растворе.

Наряду с реакциями непосредственного взаимодействия оксидов азота и серы с карбамидом возможно их взаимодействие между собой. При рН = 4,7-7 протекают следующие реакции:

NO + NО₂ + Н₂О  2 HO-NO

SO₂ + H₂O  H₂SO₃

HO-NO + H₂SO₃  HSO₃NO + H₂O

HSO₃NO + H₂SO₃  HSO₃–N(OH)-SO₃H

H⁺

HSO₃–N(OH)-SO₃H + H₂O  H₂SO₄ + HSO₃-NHOH

HSO₃-NHOH + H₂SO₃  HSO₃NH₂ + H₂SO₄

HSO₃NH₂ + HO-NO  H₂SO₄ + H₂O + N₂

_{__________________________________________________________}

NO + NО₂ + 3SO₂ + 3H₂O  3 H₂SO₄ + N₂

Известно использование в качестве абсорбента cульфаминовой кислоты, взаимодействующей с NO согласно реакции:

4NH₂SO₃H + 6NO  4 H₂SO₄ + 2H₂O + 5N₂

Таким образом, можно предположить, что в присутствии карбамида идет реакция:

3(NH₂)₂CO + NO + NО₂ + 3SO₂ + 6 H₂O  3(NH₄ )₂SO₄ + N₂

При этом в растворе карбамида, являющемся буферным в интервале рН = 5,5-6,0, будет протекать образование сульфаминовой кислоты. Следовательно, совместное присутствие оксидов азота и серы должно способствовать повышению степени очистки, что и подтверждается данными, приведенными на рис. 4.9.

 

Рис. 4.9. Зависимость степени очистки дымовых газов от оксидов

азота и серы от температуры:

1 – оксиды азота в присутствии диоксида серы; 2 – диоксид серы в присутствии оксидов азота; 3 – оксиды азота; 4 – диоксид серы.

В области низких температур минимум на кривой исчезает, что можно объяснить образованием сульфаминовой кислоты и ее дальнейшими превращениями. В области высоких температур кривые сближаются, но 90-95%-ная степень очистки достигается при более низких температурах - порядка 70^оС. Степень окисленности оксидов азота остается при этом важным фактором очистки от NO_x.

Заметное влияние на степень очистки оказывает изменение соотношения SO₂ /NO_x. При растворении газов в зависимости от этого соотношения возможно образование различных продуктов. Так, при соотношении SO₂ /NO_x равном 0,5, образуются H₂SO₄, NO, H₂O, при SO₂ /NO_x = 1,5 - H₂SO₄, HNO₃, H₂O и N₂, при SO₂ /NO_x = 2 - H₂SO₄, N₂О и H₂O , при SO₂ /NO_x = 3 - H₂SO₄, H₂O и N₂.

Протекание побочных реакций, приводящих к образованию NO, N₂О или HNO₃, ухудшает степень очистки, так как эти газы плохо улавливаются абсорбентом, a HNO₃ с карбамидом образует нерастворимое соединение (NH₂)₂CO.HNO₃. При соотношении SO₂ /NO_x большем или равном 3, очистка будет улучшаться. Экспериментально было показано, что изменение соотношения SO₂ /NO_x от 0,5 до 3 при прочих равных условиях способствует повышению степени очистки от SO₂ с 89 до 99%, от NO_x - с 63 до 98%.

Для испытания метода в промышленных условиях на Змиевской ГРЭС (Украина) была построена опытно-промышленная установка, схема которой представлена на рис. 4.10.

Рис.4.10. Схема опытно-промышленной установки для очистки дымовых газов от оксидов азота и серы карбамидом:

1 – бак для раствора карбамида; 2 – насос; 3 – абсорбер.

Установка состояла из бака для раствора карбамида емкостью 18 м³, насоса производительностью 30 м³/ч (напор 40 м вод. ст.) для подачи раствора в абсорбер, вентилятора МВ-18А производительностью 100 тыс. м³/ч (напор 870 мм вод. ст.) для подачи дымового газа в абсорбер, абсорбера диаметром 3 м и высотой 8 м производительностью 60 м³/ч с двумя ступенями вихревого контакта и ступенью орошения с 12-ю форсунками, установленными на выходе из абсорбера под каплеотбойником. Исследования были проведены при сжигании топлива различного рода (уголь, газ) и различных режимах работы установки. Результаты опытно-промышленных испытаний показали, что практически полная очистка дымовых газов от оксидов серы и азота достигается при концентрации карбамида в абсорбционном растворе 70-120 г/л и температуре процесса 80-95^оС. Степень окисленности оксидов азота в экспериментах колебалась от 19 до 26%.

В связи с накоплением в абсорбционном растворе сульфата аммония встает вопрос о его переработке. При поддержании постоянной концентрации карбамида абсорбционный раствор можно использовать для очистки дымовых газов вплоть до концентрации сульфата аммония в нем 350 г/л. Такой концентрированный раствор требуется выводить из схемы и перерабатывать. Было рассмотрено несколько схем переработки отработанных абсорбционных растворов. На рис. 4.11 представлена схема получения гипса (можно получать сульфат аммония, но это, естественно, дороже) с предварительной очисткой дымовых газов от SO₂ мокро-сухим известняковым методом.

В распылительную сушилку 3 подают суспензию Са(ОН)₂ и CaSO₃ (оборотный) влажностью не менее 88% и дымовые газы. В течение трех циклов происходит взаимодействие диоксида серы с гидрооксидом кальция, в результате концентрация последнего снижается на 50%. После этого дымовые газы поступают в абсорбер 8 на очистку от оксидов азота и остатков диоксида серы. После карбамидной очистки газы выбрасываются в атмосферу.

Абсорбционный раствор готовят в емкости 9 из концентрированного раствора карбамида; он циркулирует в абсорбере до концентрации сульфата аммония в нем 300-350 г/л, после чего обрабатывается отработанной пульпой со стадии очистки газов от диоксида серы. Пульпа содержит Са(ОН)₂ (50%), CaSO₄.2Н₂О и СаСОз, её влажность 29%. Непрореагировавший с SO₂ гидрооксид кальция взаимодействует с сульфатом аммония с образованием гипса и выделением аммиака.

Суспензия гипса, содержащая 25% Са(ОН)₂, высушивается в распылительной сушилке 2 прошедшими электрофильтр 1 дымовыми газами, направляемыми на очистку от SO₂. Содержащийся в пульпе гидроксид кальция в условиях сушки частично взаимодействует с диоксидом серы, в результате образуется продукт, состоящий из 86% CaSO₄, 7% Са(ОН)₂, 3% CaSO₃ и 4% золы. Выделяющийся аммиак направляется в дымосос перед сушилкой, где взаимодействует с SO₂. В технологической схеме вместо гидроксида кальция может быть также использован карбонат кальция.

Таким образом, проверка карбамидного метода очистки в условиях действующего энергооборудования Змиёвской ГРЭС показала, что степень очистки газов от оксидов азота достигает 98% при практически полном удалении диоксида серы. Процесс не требует предварительной подготовки газов, применения специальных коррозионностойких материалов и не зависит от колебаний входных концентраций оксидов азота и серы. Для орошения скруббера берётся избыток карбамида, однако расходуется он строго в соответствии со стехиометрией, а непрореагировавший карбамид возвращается на абсорбцию и цикл замыкается. Процесс практически безотходен, отработанные абсорбционные растворы могут быть утилизированы с получением сульфата аммония или гипса, катализатор не требуется. Температура процесса более чем в два раза ниже по сравнению с температурой аммиачно-каталитического процесса. Как недостаток метода отметим необходимость использования ценного удобрения – карбамида.

Карбамидный метод очистки отходящих газов от оксидов азота прекрасно зарекомендовал себя в различных производствах, однако необходимо отметить, что в энергетике в основном пока применяются регулирование процесса сжигания горючего (за счёт чего уменьшается количество образующихся оксидов азота) и аммиачно-каталитический метод.

Изменено 29 Марта, 2017 в 23:59 пользователем Сергей Крутиёв

[Митя]

Блин, похоже, я не умею пользоваться поисковиками. Короче, вопрос в том, не может ли в условиях опыта из мочевины и ноксов образовываться нитрозомочевина?

[Сергей Крутиёв]

Блин, похоже, я не умею пользоваться поисковиками. Короче, вопрос в том, не может ли в условиях опыта из мочевины и ноксов образовываться нитрозомочевина?

Я это слово впервые слышу. В принципе ноксы у меня есть, мочевина тоже. Могу проверить, если объясните как.

[Митя]

Мутаген, канцероген. У меня вообще ничего о ней не гуглится, лучше спросить о возможности её образования и обнаружении у Ячеха или ещё кого умного.

Просто не возитесь руками в отработанном растворе мочевины после барботирования ноксов, особенно в холодном. А вероятно, её там вообще не может получаться.

[Сергей Крутиёв]

Думаю это было бы описано в тексте, что я вставил.

[Митя]

У них растворы горячие, а Вы писали, что у Вас холодные. Возможно, у меня паранойя, но я бы дождался комментария специалистов.

[Сергей Крутиёв]

Тогда Лучше быть параноиком.

[Andrej77]

Как обезвредить NO2 ? За неимением вытяжки нужно обезвредить NO2. Если пропустить через раствор NaOH диоксид азота полностью прореагирует?