Оторвать метильную группу от ванилина

[Murasaki]

Здравствуйте!

 

Хочу провести опыты с ванилином, оторвать метильную группу от 3-метокси чтобы получить 3,4-диоксибензальдегид.

Здесь на форуме говорили, что метильные группы отрываются с помощью йодистоводородной кислоты, у Каррера я читал, что можно ещё использовать солянокислый пиридин при 200 градусах по Цельсию, у Бюллера я также читал про это, но у него ещё упоминался способ удаления метильной группы у фенолов с помощью кипячения в ортофосфорной кислоте с йодидом калия.

По возможности хочу попробовать все три способа. Есть несколько вопросов. Первое: какой концентрации HI достаточно для удаления метильной группы? До какой температуры нужно нагревать и сколько выдерживать? Второе: на счёт солянокислого пиридина, нагревание до 200 градусов нужно производить в автоклаве или можно в колбе? Солянокислый пиридин же это твёрдое вещество, да? Т.е. здесь нужен растворитель? Если да, то какой? Сколько нужно нагревать? Третье: какой концентрации ортофосфорной кислоты достаточно для проведения реакции? Сколько нужно нагревать?

 

Ну и наконец, самый главный вопрос: как я определю, что реакция прошла? Как определить образование 3,4-диоксибензальдегида? Ну и как его выделить из реакционной смеси? 

[Magistr]

Думается мне что вещество можеть быть из списочка...есть на работе автореферат..парень защитил диссер по производным ФЕНа и там точно был этот альдегид. но для справки литература: Вейганд-Хильгетаг методы эксперимента в органической химии 1968г стр. 777

Синтезы органических препаратов под редакцией акад. Казанского сборник 2 1949г стр. 428 (тут же по тексту приводятся ссылки на альтернативные методы получения включая работы Реймера-Тимана, а это авторитетные чуваки)

Губен методы органической химии т.3 вып.2 1935 стр 36.

[химик-философ]

Тяжко. Много работал с ванилином. Что только с ним не происходило, но метильная группа связана прочно. В ГХМС не наблюдал и следа вашего целевого продукта.

 

Ванилин не любит кислых сред - осмосляется. Яркий пример методика из патента американского, где ванили ацилировании хлорангидридом никотиновой кислоты. Там приведен выход 6% ! Не постеснялись такой низкий выход в патенте обозначить, видимо были причины. У меня же тот же продукт из ванилина получился с выходом 53% поскольку я отказался от кислой среды в пользу основной.

[Murasaki]

Думается мне что вещество можеть быть из списочка...есть на работе автореферат..парень защитил диссер по производным ФЕНа и там точно был этот альдегид. но для справки литература: Вейганд-Хильгетаг методы эксперимента в органической химии 1968г стр. 777

Синтезы органических препаратов под редакцией акад. Казанского сборник 2 1949г стр. 428 (тут же по тексту приводятся ссылки на альтернативные методы получения включая работы Реймера-Тимана, а это авторитетные чуваки)

Губен методы органической химии т.3 вып.2 1935 стр 36.

 

 

Тяжко. Много работал с ванилином. Что только с ним не происходило, но метильная группа связана прочно. В ГХМС не наблюдал и следа вашего целевого продукта.

 

Ванилин не любит кислых сред - осмосляется. Яркий пример методика из патента американского, где ванили ацилировании хлорангидридом никотиновой кислоты. Там приведен выход 6% ! Не постеснялись такой низкий выход в патенте обозначить, видимо были причины. У меня же тот же продукт из ванилина получился с выходом 53% поскольку я отказался от кислой среды в пользу основной.

 

Большое спасибо, господа!

А можно увидеть тот автореферат?

Так как можно это вещество распознать?

А из-за чего происходит осмоление? Он такой чувствительный из-за наличия гидроксильной группы или карбонильной? Если из-за карбонильной, может быть её можно как-то защитить? Ну например как защищают аминогруппу анилина ацилированием.

[химик-философ]

Большое спасибо, господа!

А можно увидеть тот автореферат?

Так как можно это вещество распознать?

А из-за чего происходит осмоление? Он такой чувствительный из-за наличия гидроксильной группы или карбонильной? Если из-за карбонильной, может быть её можно как-то защитить? Ну например как защищают аминогруппу анилина ацилированием.

Патент: U.S. Pat. Appl. Publ. (2013), US 20130338199 A1 20131219

Распознать с помощью ГХМС.

По осмолению изволю предположить что виноваты все заместители. Гидроксильная и метоксильная группы накачивают электронную плотность, что приводит к способности протонироваться ароматической системе под действием кислот. Дальнейшее наличие карбонильной группы способствует окислительной конденсации.

Изменено 17 Августа, 2016 в 12:36 пользователем химик-философ

[Magistr]

Большое спасибо, господа!

А можно увидеть тот автореферат?

Так как можно это вещество распознать?

А из-за чего происходит осмоление? Он такой чувствительный из-за наличия гидроксильной группы или карбонильной? Если из-за карбонильной, может быть её можно как-то защитить? Ну например как защищают аминогруппу анилина ацилированием.

реферат можно. до конца отпуска пару дней. если что милости прошу в личную переписку. но все же лучше этот альдегид мутить из пипероналя (он же гелиотропин)

Изменено 17 Августа, 2016 в 13:06 пользователем Magistr

[Angidrid]

 

Magistr, сдается мне, мутить собираются ровно наоборот.

 

[s324]

BBr3 cделай и мягко снимай метил с кислорода в минусах и ничо не осмолится

[Murasaki]

реферат можно. до конца отпуска пару дней. если что милости прошу в личную переписку. но все же лучше этот альдегид мутить из пипероналя (он же гелиотропин)

 

А как отрывают метильные (или метиленовые?) группы, которые соединены с двумя атомами кислорода, как в гелиотропине?

 

BBr3 cделай и мягко снимай метил с кислорода в минусах и ничо не осмолится

 

А можно поподробнее, пожалуйста? При каких условиях идёт реакция? И как его сделать?

 

 

Почитав порекомендованного мне Губена-Вейля, я нашёл интересный способ получения альдегидов электролизом натриевых солей соответствующих кислот на ртутных электродах. Скажите, а если в начале окислить оксидом серебра карбонильную группу ванилина до карбоксильной, а потом попробовать оторвать метильную группу вышеперечисленными методами, тоже ничего не получится? Осмолится? Или ванилиновая кислота не такая капризная? Если поучилось бы, то тогда можно было бы взять раствор натриевой соли 3,4-диоксибензойной кислоты и попробовать восстановить её электролизом. Что думаете?

[Angidrid]

А не проще ли формилировать пирокатехин N-метилформанилидом при катализе оксихлоридом фосфора?