Перейти к публикации
Форум химиков на XuMuK.ru
anvil91

Исключения из правила Марковникова

Рекомендованные сообщения

Здравствуйте, очень нужна помощь в толковании правила Марковникова, а точнее - когда кратная связь находится рядом с сильной электронно-акцепторной группой) На фотографии говорится о присоединении галогеноводорода к непредельным галогенопроизводным. Насколько я понимаю, реакция должна идти против правила. В учебнике же - все наоборот (А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко). Почему так? Ошибка (в чем я очень сильно сомневаюсь) или часть правила? ) У меня совсем уже путаница в голове... :ah: 
Я пока еще студентка и многого понять не могу, не судите строго))

post-123844-0-30102400-1483647705_thumb.jpg

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Здравствуйте, очень нужна помощь в толковании правила Марковникова, а точнее - когда кратная связь находится рядом с сильной электронно-акцепторной группой) На фотографии говорится о присоединении галогеноводорода к непредельным галогенопроизводным. Насколько я понимаю, реакция должна идти против правила. В учебнике же - все наоборот (А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко). Почему так? Ошибка (в чем я очень сильно сомневаюсь) или часть правила? ) У меня совсем уже путаница в голове... :ah: 

Я пока еще студентка и многого понять не могу, не судите строго))

 

Тут всё верно. Дело в балансе электронных эффектов. Атом галогена (возьмём хлор) проявляет разнонаправленные эффекты. По сигма-связи он оттягивает электроны (акцептор), но, обладая плотной "шубой" из p-электронов, он же может и донировать электроны по пи-связи. Это и отражено в картинках:

H+ + CH2=CH-Cl ----> CH3-C+H-Cl <----> CH3-CH=Cl+

 

Получается так, что, с одной стороны, он обедняет этиленовую связь, и затрудняет электрофильную атаку (по индуктивному механизму), но, уж если она прошла, то он ориентирует присоединение по правилу Марковникова, стабилизируя карбкатион по мезомерному механизму.

 

Вот если галоген отделён от кратной связи (не сопряжён с ней), то у него работает только индуктивный эффект. Так, что, если, скажем, присоединение к аллилхлориду

CH2=CH-CH2-Cl

ещё идёт по правилу Марковникова, то присоединение к дихлорпропену

CH2=CH-CHCl2 

уже идёт с образованием альтернативного продукта, а присоединение к трихлорпропену

CH2=CH-CCl3

уже идёт чисто против правила Марковникова.

Изменено пользователем yatcheh

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Тут всё верно. Дело в балансе электронных эффектов. Атом галогена (возьмём хлор) проявляет разнонаправленные эффекты. По сигма-связи он оттягивает электроны (акцептор), но, обладая плотной "шубой" из p-электронов, он же может и донировать электроны по пи-связи. Это и отражено в картинках:

H+ + CH2=CH-Cl ----> CH3-C+H-Cl <----> CH3-CH=Cl+

 

Получается так, что, с одной стороны, он обедняет этиленовую связь, и затрудняет электрофильную атаку (по индуктивному механизму), но, уж если она прошла, то он ориентирует присоединение по правилу Марковникова, стабилизируя карбкатион по мезомерному механизму.

 

Вот если галоген отделён от кратной связи (не сопряжён с ней), то у него работает только индуктивный эффект. Так, что, если, скажем, присоединение к аллилхлориду

CH2=CH-CH2-Cl

ещё идёт по правилу Марковникова, то присоединение к дихлорпропену

CH2=CH-CHCl2 

уже идёт с образованием альтернативного продукта, а присоединение к трихлорпропену

CH2=CH-CCl3

уже идёт чисто против правила Марковникова.

Спасибо) в случае аллилхлорида и прочих, я понимаю. Но если взять винилхлорид, там сопряжение не прерывается, то почему должно идти по правилу? 

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Но если взять винилхлорид, там сопряжение не прерывается, то почему должно идти по правилу? 

 

Именно из-за сопряжения. Мезомерный эффект перекрывает индуктивный.

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Именно из-за сопряжения. Мезомерный эффект перекрывает индуктивный.

у хлора может пересиливать мезомерный эффект?? индукционный - да, но мезомерный..

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

у хлора может пересиливать мезомерный эффект?? индукционный - да, но мезомерный..

 

А в этом нет ничего удивительного. Более того, возможно вас это удивит, но у фтора, например, мезомерный эффект настолько перекрывает индуктивный, что сопряжённый фтор даже не дезактивирует пи-связь. И фторэтилен по реакционной способности мало отличается от этилена, и реагирует строго по правилу Марковникова.

 

Если спускаться вниз по группе (F-Cl-Br-I), то ориентирующее действие в этом ряду ослабляется, а дезактивирующее проходит через макисмум у хлора. Бромэтилен по реакционной способности чуть активнее хлорэтилена, но ориентирующее действие брома слабее. Йодэтилен более активен, но ориентирующее действие йода - очень слабое.

Изменено пользователем yatcheh

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

А в этом нет ничего удивительного. Более того, возможно вас это удивит, но у фтора, например, мезомерный эффект настолько перекрывает индуктивный, что сопряжённый фтор даже не дезактивирует пи-связь. И фторэтилен по реакционной способности мало отличается от этилена, и реагирует строго по правилу Марковникова.

 

Если спускаться вниз по группе (F-Cl-Br-I), то ориентирующее действие в этом ряду ослабляется, а дезактивирующее проходит через макисмум у хлора. Бромэтилен по реакционной способности чуть активнее хлорэтилена, но ориентирующее действие брома слабее. Йодэтилен более активен, но ориентирующее действие йода - очень слабое.

ух, начинаю понемногу понимать!) 

в лекциях дают строго так, что у галогенов пересиливает всегда индукционный эффект, а когда начинаешь читать книги.. открывается много нового) 

не могли бы вы еще посоветовать хорошую литературу на эту тему? 

Поделиться сообщением


Ссылка на сообщение

Присоединяйтесь к обсуждению

Вы можете опубликовать сообщение сейчас, а зарегистрироваться позже. Если у вас есть аккаунт, войдите в него для написания от своего имени.
Примечание: вашему сообщению потребуется утверждение модератора, прежде чем оно станет доступным.

Гость
Ответить в тему...

×   Вставлено в виде отформатированного текста.   Вставить в виде обычного текста

  Разрешено не более 75 эмодзи.

×   Ваша ссылка была автоматически встроена.   Отобразить как ссылку

×   Ваш предыдущий контент был восстановлен.   Очистить редактор

×   Вы не можете вставить изображения напрямую. Загрузите или вставьте изображения по ссылке.

Загрузка...

  • Сейчас на странице   0 пользователей

    Нет пользователей, просматривающих эту страницу.

×
×
  • Создать...