Некоторые превращения

[Nimicus]

Здравствуйте.
Подскажите, пожалуйста, что будет получаться в результате следующих превращений:

Я думал, что будет вот так, но это оказалось неправильно с точки зрения преподавателя:

[yatcheh]

Бро, найдёшь ответ - черканёшь? Самому интересно. 

 

Особенно - второй процесс. 

 

В первом мохбыть оксим циклизуется и восстанавливается? Тут есть варианты, но как-то всё - кривобоко.

 

А во втором, кроме ретроДильса-Альдера, чёто и не кажется ничего. Да и дальше - что там делать с фураном и малеиновой кислотой?

[Nimicus]

Бро, найдёшь ответ - черканёшь? Самому интересно. 

 

Особенно - второй процесс. 

 

В первом мохбыть оксим циклизуется и восстанавливается? Тут есть варианты, но как-то всё - кривобоко.

 

А во втором, кроме ретроДильса-Альдера, чёто и не кажется ничего. Да и дальше - что там делать с фураном и малеиновой кислотой?

Мне вот тоже ничего, кроме Дильса-Альдера, не приходит в голову во втором. А вот в первом - не совсем понял, как там оксим получится и что дальше происходит. Можете нарисовать, что там может быть по Вашем мнению?

И еще хотел спросить насчет вот такой реакции:

 

Я посчитал, что будет пинаколиновая перегруппировка с образованием вот такого продукта, но оказывается, что это неправильно. 

 

Кстати, может быть Вы знаете, как называется реакция "димеризации" малонового эфира под действием йода в основной среде? Нигде не могу найти.

[yatcheh]

Мне вот тоже ничего, кроме Дильса-Альдера, не приходит в голову во втором. А вот в первом - не совсем понял, как там оксим получится и что дальше происходит. Можете нарисовать, что там может быть по Вашем мнению?

 

С оксимом я лоханулся, откуда там оксиму взяться...

 

И еще хотел спросить насчет вот такой реакции:

схема 25.png

 

Я посчитал, что будет пинаколиновая перегруппировка с образованием вот такого продукта, но оказывается, что это неправильно. 

 

 

Пинаколиновая перегруппировка тут может быть, только "наоборот" - атакуется третичный гидроксил, а переносится гидрид от углерода с вторичным гидроксилом.

 

Кстати, может быть Вы знаете, как называется реакция "димеризации" малонового эфира под действием йода в основной среде? Нигде не могу найти.

 

Видел такое, но без специального названия.

Изменено 15 Марта, 2017 в 10:37 пользователем yatcheh

[Nimicus]

С оксимом я лоханулся, откуда там оксиму взяться...

 

 

Пинаколиновая перегруппировка тут может быть, только "наоборот" - атакуется третичный гидроксил, а переносится гидрид от углерода с вторичным гидроксилом.

 

noname01.png

 

Видел такое, но без специального названия.

Но по идее протонироваться должен легче вторичный гидкросил + катион соответствующий хоть и вторичный, но бензильного типа, т.е. более устойчив, чем третичный. Потом сдвиг метидной группы. Как мне казалось

[s324]

по первой схеме я тебя поддерживаю.

по второй ароматизация

по третьей, тебе коллега верно написал

по четвертой йод мало используют, в основном трет-бутил пероксид\почитай статью

откроешь скайхабом

http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/00397919208021130

Изменено 15 Марта, 2017 в 11:43 пользователем s324

[yatcheh]

Но по идее протонироваться должен легче вторичный гидкросил + катион соответствующий хоть и вторичный, но бензильного типа, т.е. более устойчив, чем третичный. Потом сдвиг метидной группы. Как мне казалось

 

Объяснить можно всё (если знать - какой ответ неправильный   )

Тут надо всю цепочку учитывать - куда что скатится. Протонирование гидроксила - стерически малонапряжённый процесс, а отщеплению воды третичность как раз благоприятствует, к тому же, при согласованном отщеплении-переносе тот же бензильный катион получается (хотя он и получаться-то не обязан - протон к кислороду не цепью прикован). Наконец, немаловажно, что продукт с сопряжённым карбонилом явно предпочтительнее изолированного кетона.

[Nimicus]

 

по третьей, тебе коллега верно написал

 

Спасибо!

Но в третьей реакции - пинаколиновой перегруппировке - все-таки другого рода субстрат. В найденной реакции просто циклогександиол, в нем нет аннелированного бензольного кольца, а оно, как мне кажется, может изменить направление реакции. Нельзя ли поискать реакции с такого рода субстратами (гидрированные нафтодиолы)?