расчет кажущейся константы ассоциации комплекса

[зубастик]

уважаемые химики,

у меня по работе стоит задача - получить серию растворов, "забуференных" до определенной концентрации свободных ионов цинка. если для этого просто использовать различные соотношения цинка (0.25 - 4.5 мМ) и нитрилотриуксусной кислоты (5 мМ), то максимальная концентрация Zn2+ в растворе (MOPS-буфер, рН 7,4, ионная сила 0,1, доведена KNO3) при соотношении цинк/лиганд 95% составляет не более 80 нМ. мне же нужно получить более высокие концентрации свободных ионов, поэтому возникла мысль сделать это путем добавления в среду ионов магния до концентрации 10 мМ. соответственно, необходимо рассчитать кажущуюся константу ассоциации НТА и цинка в присутствии ионов магния. ниже приведен расчет. могу ли я попросить посмотреть этот расчет и определить, правильна ли логика моих рассуждений?

P.S. я биолух, и аналитическая химия - увы, не моя сильная сторона, поэтому и прошу помощи с такой простой вещью.

 

Пусть у нас есть нитрилотриуксусная кислота, 5мМ, для нее рК1=1, рК2=1,9, рК3=2,52, рК4=9,67, константа связывания магния Kmg=10^5,5, константа связывания цинка Kzn= 10^10,66. Концентрация НТА в растворе (буфер MOPS, рН 7,4, сам буфер цинк не связывает) – 5мМ, концентрация магния – 10мМ. НТА связывает ионы обоих металлов в полностью депротонированном виде, со стехиометрией 1:1. Задача – рассчитать кондиционную константу связывания НТА ионов цинка (Kzn’’) как в этом растворе.

Общая схема следующая. Необходимо найти отношение общего количества НТА к свободной НТА, после чего найти Kzn’’ как частное Kzn и этого найденного отношения. Отношение общего количества НТА к свободной НТА (αtot) находил по формуле:

αtot= 1 + αH +  αMg

где αH – все протонированные формы НТА, αMg – все связанные с магнием формы НТА.

 

Сначала искал αH, т.к. известна концентрация ионов водорода в растворе – [H] (здесь и далее в скобках обозначается количество компонента в свободном виде).

αH=([H]⁴ + [H]³*K1 + [H]³*K1*K2 + [H]²*K1*K2*K3
+ K1*K2*K3*K4)/K1*K2*K3*K4, получилось αH=187,211 - настолько общего лиганда больше (в основном он в форме HL), чем незанятого протонами.

 

Затем рассчитывал αMg. Для этого составлялась система уравнений:

1. [L]=Ltot – HL – MgL

2. [Mg]=Mgtot – MgL

3. [Mg][L]=Kmg*MgL

Неизвестные:

 [L] – концентрация свободной НТА

[Mg] – концентрация свободного магния

MgL – концентрация комплекса лиганда с магнием

HL – концентрация всех протонированных форм НТА

Известные:

Kmg=10^-5.5

Kh=10^-7.4

Mgtot – общее содержание магния, 10мМ

 Ltot – общее содержание НТА, 5мМ, [H]=10^-7.4 (рН=7,4).

3 уравнения, 4 неизвестных, но [L] и HL связаны. Ранее мы установили, что [L]/([L]+HL)=1/187,211. [L] в знаменателе намного меньше HL, и можно его убрать, и получается [L]=0.00534HL. тогда уравнение 1 трансформируется:

[L]=Ltot-187.21[L]-MgL

188.21[L]=Ltot-MgL, т.е. среди лиганда, незанятого магнием, [L] в 188, 21 раз меньше, чем связанного с протонами

4. [L]=0.00531(Ltot-MgL)

В уравнение 3 подставляем уравнение 2 и 4:

0.00531(Mgtot-MgL)(Ltot-MgL)=10^-5.5*MgL

531(MgL)²-8.281MgL+0.02655=0.

Корни: MgL=0.004511<0.005, годится

MgL=0.011<0.005, не годится.

[Mg]=0.01-0.004511=0.005489.

Затем – считал отношение связанного с магнием и свободного лиганда:

Kmg*MgL=[Mg][L]

MgL/[L]=[Mg]/Kmg=0.005489/3.16*10^-6=1737

 

Последний этап – расчет αtot и кажущейся константы диссоциации комплекса цинка с НТА при данном рН и данной концентрации НТА и магния

αtot= 1 + αH +  αMg=1+187,211+1737=1924,211.

Kzn’’=Kzn/αtot=10^10.66*10^-3.284=10^7.376

Изменено 29 Апреля, 2017 в 20:05 пользователем зубастик