Ариновый механизм

[Nimicus]

Здравствуйте.
Подскажите, пожалуйста, почему 1) скорость замещения зависит от природы галогена и падает в ряду F>>Cl>Br~I 2) о,о’-дидейтеробромбензол вступает в реакцию медленнее протиевого аналога, а 3) использование о,о’-дидейтерофторбензола приводит к большому количеству немеченого фторбензола (реакция с амидом натрия в жидком аммиаке, ариновый механизм)?

Во втором случае это первичный кинетический изотопный эффект, а вот во первом и третьем случае не совсем понятно, почему так. 

Изменено 1 Декабря, 2017 в 08:04 пользователем Nimicus

[yatcheh]

Здравствуйте.

Подскажите, пожалуйста, почему 1) скорость замещения зависит от природы галогена и падает в ряду F>>Cl>Br~I 2) о,о’-дидейтеробромбензол вступает в реакцию медленнее протиевого аналога, а 3) использование о,о’-дидейтерофторбензола приводит к большому количеству немеченого фторбензола (реакция с амидом натрия в жидком аммиаке, ариновый механизм)?

Во втором случае это первичный кинетический изотопный эффект, а вот во первом и третьем случае не совсем понятно, почему так. 

 

При ариновом механизме замещения скоростьлимитирующая стадия - отрыв протона в орто-положении к галогену основанием. При этом или образуется промежуточный карбанион, или идёт согласованное отщепление галогенид-иона. Естественно, что кислотность протона будет прямо зависеть от индуктивного эффекта галогена. Отсюда и возникает ряд F>>Cl>Br~I.

Факт замещения дейтерия на водород в случае о,о'-дидейтерофторбензола говорит о том, что в случае фтора реакция идёт с образованием карбаниона. В среде аммиака эта реакция обратима:

C₆H₄FD₂ + NH₂^- ----> C₆H₄FD^- + NH₂D

C₆H₄FD^- + NH₃ ----> C₆H₄FDH + NH₂^-

То есть, гетеролитический разрыв C-F связи идёт намного медленнее, чем обмен дейтерона на протон. В конечном счёте образуется значительное количество не меченного фторбензола, который даёт не меченный продукт.

 

Можно предположить, что в ряду F - Cl - Br - I количество не меченного продукта будет уменьшаться из-за дестабилизации карбкатиона и сдвигу механизма в сторону согласованного отщепления.

При ариновом механизме замещения скоростьлимитирующая стадия - отрыв протона в орто-положении к галогену основанием. 

...

То есть, гетеролитический разрыв C-F связи идёт намного медленнее, чем обмен дейтерона на протон. 

 

Нелогичное построение, коллега, вы не находите? Явное противоречие.

Нелогичное построение, коллега, вы не находите? Явное противоречие.

 

Да, тут нестыковка. 

Факт наличия ПИЭ в случае o,o'-дидейтеробромбензола прямо указывает на то, что разрыв С-Н связи - лимитирующая стадия. А в случае o,o'-дидейтерофторбензола скорость обмена выше скорости отщепления галогена, то есть - отрыв протона не лимитирует скорость реакции.

Значит, в ряду F - Cl - Br - I идёт изменение механизма, и именно при переходе от F к Cl происходит сдвиг от образования карбкатиона к согласованному отщеплению. 

Впрочем, причина этого та же - индуктивный эффект галогена.

Изменено 1 Декабря, 2017 в 08:36 пользователем yatcheh

[Nimicus]

При ариновом механизме замещения скоростьлимитирующая стадия - отрыв протона в орто-положении к галогену основанием. При этом или образуется промежуточный карбанион, или идёт согласованное отщепление галогенид-иона. Естественно, что кислотность протона будет прямо зависеть от индуктивного эффекта галогена. Отсюда и возникает ряд F>>Cl>Br~I.

Факт замещения дейтерия на водород в случае о,о'-дидейтерофторбензола говорит о том, что в случае фтора реакция идёт с образованием карбаниона. В среде аммиака эта реакция обратима:

C₆H₄FD₂ + NH₂^- ----> C₆H₄FD^- + NH₂D

C₆H₄FD^- + NH₃ ----> C₆H₄FDH + NH₂^-

То есть, гетеролитический разрыв C-F связи идёт намного медленнее, чем обмен дейтерона на протон. В конечном счёте образуется значительное количество не меченного фторбензола, который даёт не меченный продукт.

 

Можно предположить, что в ряду F - Cl - Br - I количество не меченного продукта будет уменьшаться из-за дестабилизации карбкатиона и сдвигу механизма в сторону согласованного отщепления.

 

Нелогичное построение, коллега, вы не находите? Явное противоречие.

 

Да, тут нестыковка. 

Факт наличия ПИЭ в случае o,o'-дидейтеробромбензола прямо указывает на то, что разрыв С-Н связи - лимитирующая стадия. А в случае o,o'-дидейтерофторбензола скорость обмена выше скорости отщепления галогена, то есть - отрыв протона не лимитирует скорость реакции.

Значит, в ряду F - Cl - Br - I идёт изменение механизма, и именно при переходе от F к Cl происходит сдвиг от образования карбкатиона к согласованному отщеплению. 

Впрочем, причина этого та же - индуктивный эффект галогена.

Спасибо за подробный ответ! Теперь стало ясно.