pH-метрия в Отделе Контроля Косметических Средств

[blackdelphin]

Добрый день, Уважаемые форумчане.

 

Недавно устроился химиком в лабораторию на косметическом производстве (первое место работы по специальности). За плечами только университетский опыт. Контроль над входящим сырьем и готовой продукцией по большей части осуществляется через определение водородного показателя. Внезапно оказалось, что простой и близкий сердцу метод имеет множество нюансов и особенностей в приложении к практике. Еще больше вопросов возникает, когда pH метров в лаборатории больше чем один и есть возможность сравнить их работу в равных условиях. Спустя несколько месяцев работы сформировался "кейс" вопросов по теме, ответы на которые с наскока найти не удалось. Собственно вот они:

 

1. Измерение pH воды очищенной и дистиллированной. Мистика, но имея на рабочем месте несколько pH-метров только что отградуированных, не удается адекватно определить водородный показатель. Полученные значения могут иметь разброс до 0,8. Приборы не абсолютно идентичны друг другу, как и комбинированные стеклянные электроды. Все pH метры имеют термо-компенсаторы. Буду признателен, если порекомендуете литературу по данной теме, (как говорил ранее – с наскока не нашел).
2. "Заход" с двух сторон. При измерении одного и того же раствора на двух очень похожих pH-метрах (1-е и 2-е поколения) до установления неизменного значения ЭДС один прибор подходит к этому значению "снизу", а второй "сверху". Т.е. первый опускается в милливольтах, а второй поднимается. Полученные в результате значения pH при этом имеют допустимую сходимость. Пример: 1) поднимается от 5,70 до 6,15, 2) опускается от 6,95 до 6,10. Замечу, что электроды каждой  системы переде измерением выдерживались в р-ре KCl и непосредственно перед погружением в раствор промывались дистиллированной водой (стакан с д. водой + мешалка 5 мин).
3. "Коричневый нос" электрода сравнения. В процессе эксплуатации белая керамика заполняющая внешний канал электрода сравнения (в том числе ЭС внутри комбинированного стеклянного) постепенно из белой превращается в коричневую начиная от внешнего края канала. Вопрос: на сколько пагубно скажется такая мутация на работе электрода, есть ли необходимость в замене такого электрода. Предположение – возможно керамика покрывается осадком AgCl, ведь раствор KCl через нее "истекает", возможно растворимости AgCl достаточно для попадания Ag⁺ в раствор и осаждение в виде хлорида на керамике. Но почему, в таком случае, образование осадка начинается с внешней стороны канала. Вопрос.
4. Как долго должен устанавливаться потенциал системы при измерении pH? В моей практике потенциал может установиться лишь спустя 30—40 минут. Правильно ли это. Не говорит ли это о том, что поверхность электрода "обрастает шубой" что вносит отрицательную правку в результат измерения – быть может в момент, когда потенциал системы начинает ползти со скоростью 0,01 мВ / 5 сек. нужно, не дожидаясь установления конечного потенциала, записать текущий результат?

По мере возникновения вопросы будут добавляться. Надеюсь Вам они будут интересны, а кому-то, быть может, окажутся и полезными. Заранее благодарю.

[antabu]

1. Определение рН дистиллированной воды - вообще не несёт информации, как и крепких растворов. Проявляются скачки концентрационного потенциала на выходе солевого мостика. Дистиллят контролируют по удельной проводимости.

2. Возможно, связано с точкой нулевого потенциала, т.е. зависит от того, какой буфер внутри стеклянного электрода. А может и нет.

3. Внутри электрода сравнения - насыщенный хлорид серебра в растворе хлорида калия. В воде и измеряемых растворах растворимость AgCl меньше, вот и выпадает, а на свету темнеет.

4. Чтобы устаканивание показаний было по ГОСТу, скорость истечения раствора из солевого мостика тоже должна быть по ГОСТу. Со временем забивается. Практически наводит на размышления измерение сопротивления солевого мостика в сравнении с новым и друг с другом. Чтобы устранить засор, я использую раствор тиосульфата натрия.

[blackdelphin]

1. Определение рН дистиллированной воды - вообще не несёт информации, как и крепких растворов. Проявляются скачки концентрационного потенциала на выходе солевого мостика. Дистиллят контролируют по удельной проводимости.

2. Возможно, связано с точкой нулевого потенциала, т.е. зависит от того, какой буфер внутри стеклянного электрода. А может и нет.

3. Внутри электрода сравнения - насыщенный хлорид серебра в растворе хлорида калия. В воде и измеряемых растворах растворимость AgCl меньше, вот и выпадает, а на свету темнеет.

4. Чтобы устаканивание показаний было по ГОСТу, скорость истечения раствора из солевого мостика тоже должна быть по ГОСТу. Со временем забивается. Практически наводит на размышления измерение сопротивления солевого мостика в сравнении с новым и друг с другом. Чтобы устранить засор, я использую раствор тиосульфата натрия.

Спасибо за развернутый ответ! Хотелось бы уточнить пару моментов:

 

1. На счет измерения pH дистиллята я с Вами согласен. Аналогично можно расценивать измерение pH очищенной воды, т.к. согласно ГОСТ на дист. воду и ФС на воду очищенную они имеют схожую удельную э/проводимость. Однако, и в том и другом документах указаны пределы значений pH, и приводятся стандартные методы и приемы измерения pH. Что это и зачем это?

 

2. Солевой мостик забивается, на сколько я понял, исключительно хлоридом сребра, т.к. постоянно идет процесс истечения внутреннего раствора. Тиосульфат переводит хлорид в дитиосульфатоаргенат натрия (растворимый комплекс) таким образом и чистим? Вопрос в концентрации и времени вымачивания?

 

Нюанс с медленным установлением потенциала в том, что самое медленное установление потенциала я наблюдал у электрода без доливочного отверстия, у которого, получается и истечения то не должно быть. Но с его конструкцией и принципом работы я еще не ознакомился, так что об этом не сейчас.

[antabu]

1. Чем меньше электропроводность воды, т.е. при приближении к идеалу, тем менее стабильны показания рН-метра. А при измерении в протоке истечение из электрода ещё и загрязняет воду.

2. Концентрация тиосульфата ~1 моль/л. Недопустимо попадание тиосульфата внутрь электрода через мостик - для этого я и предлагаю контроль сопротивления, опытным путём определяется время растворения, у меня электрод самодельный и сопротивление составляет от единиц до десятков килоОм. 

[blackdelphin]

Аморфный осадок в калибровочном буферном растворе гидрофталата калия (pH 4,01)

И снова доброго всем дня!

 

Недавно в лаборатории, по месту моей работы, было принято решение ужесточить контроль за стабильностью работы pH-метров. Проверку по буферным растворам, а при необходимости и калибровку, теперь проводим 2-а раза в сутки (посменно). От сюда сильно возрос расход калибровочных буферных растворов. По этой причине пришлось перейти с красивых цветных калибровочных растворов,прилагавшихся к pH-метру, на разведенные из стандарт-титров. Первые приготовленные таким образом калибровочные растворы сравнили по показаниям pH-метра с "фабричными" - расхождения в пределах погрешности прибора, на внешний вид особого внимания не обратили (храним приготовленные кал. растворы в темном стекле).

 

После приготовления второй порции внимание таки обратили – в буфере гидрофталата калия с pH 4,01 обнаружили осадок. Сложно дать ему высокохудожественное описание, аморфный, бесцветный, словно кто-то высморкался в бутылку и хорошенько взболтнул. Я первым делом так и подумал, мало ли кто решил пошутить. Приготовил свежий – в мерной колбе никакого осадка и близко не было, перелил в темное стекло, на следующий день обнаружил тот же осадок, что и ранее.

 

• В инструкции к стандарт-титру в графе "химический состав" указан только гидрофталат калия. Согласно документации в ампуле 10,2 г вещества на литр воды, в то время как растворимость фталевой кислоты (Вик-педия) составляет 7 г на литр при 25 градусах, но не могло же 70% гидрофталата перейти в кислоту. К тому же, при нагревании раствора до 45 градусов осадок не исчез, хотя растворимость фталевой кислоты должна была увеличится.

• Согласно той же Ви-педии фталевая кислота имеет свойство при нагревании переходить в форму ангидрида, который практически не растворяется в воде, однако, буфер готовили на дистиллированной воде комнатной температуры и хранился он при температуре не более 25 градусов, как и указано в инструкции.

Стоит отметить, что наличие осадка на показания pH-метра заметно не повлияло, но само по себе заставляет напрячься. Сталкивался ли кто-нибудь с подобным явлением?

Изменено 3 Мая, 2018 в 13:23 пользователем blackdelphin

[antabu]

Для гидрофталата это не характерно, а в гидротартрате плесень заводится легко. Классическая монография Определение pH(72)Бейтс Р.

[blackdelphin]

Для гидрофталата это не характерно, а в гидротартрате плесень заводится легко. Классическая монография Определение pH(72)Бейтс Р.

 

Буфер с pH 4,01, заправлен гидрофталатом, согласно прилагающейся инструкции.

 

Вероятно, удалось определить шаг, на котором была допущена ошибка. Каждый новый буфер разводился в мерной колбе на 1 л, после чего сливался в маркированную бутыль темного стекла. Выбрав легкий путь, я просто сливал остатки старого буфера, споласкивал дист. водой, ополаскивал бутыль свежим раствором, после чего уже переливал основную его часть. Таким образом исключалась обработка бутыли стандартными моющими средствами (Фейри), что с одной стороны быстро, да и производитель рекомендует не мыть посуду под буфер подобными средствами... С другой стороны что-то могло на стенках и остаться... Факт в том, что очередная порция буфера, разведенного в мерной колбе и НЕ перелитая из нее, оставалась кристально чистой даже через неделю.

 

ОФФТОП: К  вопросу о стандарт-титрах. Пользуем фиксаналы от УРАЛХИМИНВЕСТ, недавно разводили 0,5 н HCl из 5 фикс. 0,1 н и получили в результате раствор с поправочным коэффициентом 0,9566. На сколько я могу судить, это не нормально.

Измерение pH воды очищенной и дистиллированной. Мистика, но имея на рабочем месте несколько pH-метров только что отградуированных, не удается адекватно определить водородный показатель. Полученные значения могут иметь разброс до 0,8. Приборы не абсолютно идентичны друг другу, как и комбинированные стеклянные электроды. Все pH метры имеют термо-компенсаторы. Буду признателен, если порекомендуете литературу по данной теме, (как говорил ранее – с наскока не нашел).

 

Перечитав со вниманием Фармакопейную статью о "Воде очищенной", нашел указание при определении pH этой самой воды добавлять на 100 мл образца 0,3 мл насыщенного KCl. Данный прием, как я понимаю, направлен на достижение достаточной проводимости в образце, а так как соль сильного основания и сильной кислоты, она не влияет на равновесие H⁺ и OH^-. 

 

Таким образом добиться полного схождения показаний нескольких pH-метров не удалось, однако разброс сократился: от pH 0,5—1 до разброса в пределах pH 0,2 .

 

Удивляет, что в ГОСТе на дистиллированную воду подобных указаний нет, хотя, как уже говорилось ранее, дистиллированная от очищенной отличается в смысле требований к pH и проводимости незначительно.

Изменено 20 Мая, 2018 в 12:29 пользователем blackdelphin