Почему метанол стабилизирует формальдегид?

[terri]

Доброго времени суток !

поясните , пожалуйста  , почему метанол стабилизирует формальдегид ? спасибо !

[yatcheh]

47 минут назад, terri сказал:

Доброго времени суток !

поясните , пожалуйста  , почему метанол стабилизирует формальдегид ? спасибо !

 

Метанол - ингибитор полимеризации.

В водном растворе формаль присутствует в виде гидрата - метандиола  CH2(OH)2. При полимеризации идет первичная дегидратация

CH2(OH)2 <----> CH2=O + H2O

И присоединение свободного формаля к метандиолу

CH2=O + HO-CH2-OH ----> HO-CH2-O-CH2-OH --(CH2=O)--> HO-CH2-O-CH2-O-CH2-OH ----> ...

Метанол конкурирует с метандиолом:

CH2=O + CH3-OH ----> HO-CH2-O-CH3 --(CH2=O)--> HO-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH3 ----> ...

При этом идёт и обратная реакция гидролиза:

HO-CH2-O-CH2-O-CH2-OH --(H2O)--> HO-CH2-O-CH2-OH + HO-CH2-OH

И метанолиза:

HO-CH2-O-CH2-O-CH2-OH --(CH3OH)--> HO-CH2-O-CH2-OH + HO-CH2-O-CH3
Частично метилированные производные формаля более растворимы в воде, и поэтому не выводятся из равновесия в виде нерастворимого осадка параформа, что и позволяет существовать прозрачному раствору. Где на самом деле присутствуют олигомеры формаля, в том числе - полуметилированные.

 

Изменено 20 Ноября, 2018 в 19:42 пользователем yatcheh

[terri]

cпасибо большое ! после Ваших объяснений стало так понятнее, что возникло два вопроса .

1. т.е. пока формаль присутствует в виде метандиола, ему не грозит полимеризация ?

тогда напрашивается вопрос , раз формаль присутствует в виде метандиола , то как потом определяют содержание формальдегида

по альдегидным группам ? значит , альдегидные группы там как-то сохраняются в первоначальном виде ?

 

2. раз метанол своим пристуствием создает конкуренцию реакции формаля с метандиолом , тем самым препятствуя полимеризации

и являясь ингибитором этой самой полимеризации , то любое другое соединение с ОН-группами

чисто теоретически может быть потенциальным ингибитором ? ну , например , ПВС , пентаэритрит и тд ?

 

а почему в литературе пишут , что риск полимеризации начинается от 9°C и ниже ?

казалось бы , при 20 градусах полимеризация должна быть легче , чем при более низкой т-ре

[yatcheh]

1 час назад, terri сказал:

cпасибо большое ! после Ваших объяснений стало так понятнее, что возникло два вопроса .

1. т.е. пока формаль присутствует в виде метандиола, ему не грозит полимеризация ?

тогда напрашивается вопрос , раз формаль присутствует в виде метандиола , то как потом определяют содержание формальдегида

по альдегидным группам ? значит , альдегидные группы там как-то сохраняются в первоначальном виде ?

 

2. раз метанол своим пристуствием создает конкуренцию реакции формаля с метандиолом , тем самым препятствуя полимеризации

и являясь ингибитором этой самой полимеризации , то любое другое соединение с ОН-группами

чисто теоретически может быть потенциальным ингибитором ? ну , например , ПВС , пентаэритрит и тд ?

 

а почему в литературе пишут , что риск полимеризации начинается от 9°C и ниже ?

казалось бы , при 20 градусах полимеризация должна быть легче , чем при более низкой т-ре

 

Альдегидная группа там потенциально присутствует, поскольку гидратация - процесс обратимый. Глюкоза ведь в растворе тоже в виде циклического полуацеталя бытует, что не мешает определять её альдегидную группу.

 

У метанола есть преимущество - низкие стерические требования при образовании ацеталя. Впрочем, может и полиолы будут подобно действовать - я не знаю

 

Видимо дело тут не в скорости реакции, а в равновесии. Повышение температуры благоприятствует деполимеризации (в силу энтропийной причины) и увеличивает растворимость олигомеров.

[terri]

cпасибо !

а можно из 30 % водного раствора формальдегида приготовить 50 % ?

так понимаю , что простым отпарением воды это недостижимо .

[yatcheh]

21 минуту назад, terri сказал:

cпасибо !

а можно из 30 % водного раствора формальдегида приготовить 50 % ?

так понимаю , что простым отпарением воды это недостижимо .

 

Формальдегид при упаривании практически не улетучивается, так что упарить можно. Лишь бы формаль в растворе удержался.

Параформ так и получают - упариванием досуха раствора формальдегида.

[terri]

спасибо ! а как лучше упаривать - при атмосферном давлении или пониженном ?

[yatcheh]

12 часа назад, terri сказал:

спасибо ! а как лучше упаривать - при атмосферном давлении или пониженном ?

 

Понятья не имею 

[terri]

и это в самый интересный момент ! 

спасибо большое !

[dmr]

В 21.11.2018 в 17:48, yatcheh сказал:

Формальдегид при упаривании практически не улетучивается, так что упарить можно. 

Я не упаривал конечно, но вроде, как пишут, даже при варке смолы, Формальдегид летит понемногу. Хотя там есть за что ему зацепиться. Даже какие то меры безопасности, во избежания отравления встречал в сети