Синтез тимола.

[aminofenol]

Хочу провести синтез тимола, и заодно набить руку в синтезах.

Рабочая ли такая схема или как вы считаете лучше вести синтез с бензола?

 

Вообще идея была еще провести перед нитрованием сульфирование, чтобы забить пара положение сульфогруппой и таким образом увеличить селективность нитрования в орто положении, а потом снять сульфогруппу и проалкилировать по ФК метил в пара положение, как видно по схеме.

Потом есть идея на Урушибе никеле прогидрировать , вдруг удастся ментол получить.

Изменено 28 Апреля, 2019 в 20:05 пользователем aminofenol

[aminofenol]

Естественно, начнется все с 500 г бензола) Расчитываю получить 10-50г тимола.

Изменено 28 Апреля, 2019 в 20:11 пользователем aminofenol

[Vimto]

На бумаге это выглядит страшно, а на практике так это просто жесть, почти на каждой стадии будут смеси, которые нужно будет разделять и очищать. И руку тем, что вы описали, никак не набить.

Если у вас есть все реактивы из схемы, то может лучше разжиться м-крезолом и алкилировать хотя бы его. 

[yatcheh]

13 часа назад, aminofenol сказал:

Хочу провести синтез тимола, и заодно набить руку в синтезах.

Рабочая ли такая схема или как вы считаете лучше вести синтез с бензола?

 

Вообще идея была еще провести перед нитрованием сульфирование, чтобы забить пара положение сульфогруппой и таким образом увеличить селективность нитрования в орто положении, а потом снять сульфогруппу и проалкилировать по ФК метил в пара положение, как видно по схеме.

Потом есть идея на Урушибе никеле прогидрировать , вдруг удастся ментол получить.

 

Ф-К с нитрокумолом просто не пойдёт. 

"Защита" сульфогруппой - реально неработающий чисто школьный приёмчик. Сульфогруппа при нитровании замещается "на ура", едва ли не легче, чем водород.

Изменено 29 Апреля, 2019 в 09:36 пользователем yatcheh

[aminofenol]

В 29.04.2019 в 12:33, yatcheh сказал:

 

Ф-К с нитрокумолом просто не пойдёт. 

"Защита" сульфогруппой - реально неработающий чисто школьный приёмчик. Сульфогруппа при нитровании замещается "на ура", едва ли не легче, чем водород.

 

- Не могли бы объяснить? Ведь, по логике изопропиловый радикал орто и пара ориентатор, нитро группа мета-ориентант, по логике четко должно вставать все в пара-положение отосительно изопропиловой группы.

- А сульфогруппа тогда, получается наоборот повышает селективность нитрования в пара положении? А остальные варианты введения радикалов - галогенирование, Ф-К будут работать или также будут замещать эту сульфогруппу? Где об этом можно подробно прочесть?

 

В 28.04.2019 в 23:36, Vimto сказал:

 

Если у вас есть все реактивы из схемы, то может лучше разжиться м-крезолом и алкилировать хотя бы его. 

 

а м-крезол проалкилируется изопропилбромидом? А кстати, случайно, н-пропилбромид не встанет как изопропил при алкилировании, какбы перегруппировавшись в процессе в более стабильный радикал?

[yatcheh]

47 минут назад, aminofenol сказал:

- Не могли бы объяснить? Ведь, по логике изопропиловый радикал орто и пара ориентатор, нитро группа мета-ориентант, по логике четко должно вставать все в пара-положение отосительно изопропиловой группы.

 

 

Дело не в ориентации, а в том, что нитрогруппа дезактивирует ядро. Реакция Фриделя-Крафтса с нитроаренами не идёт. 

 

47 минут назад, aminofenol сказал:

- А сульфогруппа тогда, получается наоборот повышает селективность нитрования в пара положении? А остальные варианты введения радикалов - галогенирование, Ф-К будут работать или также будут замещать эту сульфогруппу? Где об этом можно подробно прочесть?

 

 

Повышения селективности там не будет, но и защитного эффекта не получится. При галогенировании сульфо-группа тоже замещается.

 

Кроме того, гидролиз сульфокислот сильно затрудняется ацепторами в ядре. Тут простое правило действует - чем труднее арен сульфируется, тем труднее гидролизуется. И наоборот. С сульфированного нитроарена снять сульфо-группу будет весьма затруднительно, если вообще возможно. 

 

Изменено 30 Апреля, 2019 в 16:12 пользователем yatcheh

[aminofenol]

а если нитро-группу заменить на катион аммония - пойдет ли алкилирование по Ф-К?

ну чтобы как то так:

 

(изопропилбромид еще заменил на нормальный вроде он там сам перегруппируется как надо или ошибаюсь?)

 

 

Изменено 30 Апреля, 2019 в 17:57 пользователем aminofenol
заменил схему на исправленную, + учтены комментарии Dima_02 о выходе

[yatcheh]

29 минут назад, aminofenol сказал:

а если нитро-группу заменить на катион аммония - пойдет ли алкилирование по Ф-К?

ну чтобы как то так:

 

(изопропилбромид еще заменил на нормальный вроде он там сам перегруппируется как надо или ошибаюсь?)

 

Изопропил не очень-то способствует орто-замещению. Скорее наоборот.

Анилины в реакции Ф-К ведут себя скверно, а соль его тут вообще вне игры. Нереальная схема.

 

Лучше уж мета-крезол изопропанолом алкилировать с полифосфорной кислотой. Получится - нет, хрен его знает, надо в букварях рыться.

Изменено 30 Апреля, 2019 в 17:12 пользователем yatcheh

[aminofenol]

32 минуты назад, yatcheh сказал:

Лучше уж мета-крезол изопропанолом алкилировать с полифосфорной кислотой. Получится - нет, хрен его знает, надо в букварях рыться.

 

Как то так?

 

 

Но возникает проблемка, даже две, как мне кажется:

 

 

 

 

 

Изменено 30 Апреля, 2019 в 17:43 пользователем aminofenol

[Dima_02]

2 часа назад, aminofenol сказал:

Ведь, по логике изопропиловый радикал орто и пара ориентатор

При нитровании кумола больше 70% п-нитрокумола будет. Во всяком случае, при н.у.