Енолизация

[Kandriera]

Здравствуйте, очень нужна помощь. Можно подробно объяснить, почему неполярные растворители благоприятствуют енолизации?

Сколько ни смотрю в учебниках, в интернете, везде только пишут: "Очевидно, что енолизации благоприятствуют неполярные растворители..." И все. Ни объяснений. Ничего. 

[Paul_K]

Енольная форма дикетонов стабилизируется за счет внутренней водородной связи

а в полярных, особенно протонных растворителях кетогруппы имеют много возможностей для образования водородных связей или дипольных взаимодействий с молекулами растворителя, что не способствует образованию такой структуры.

[yatcheh]

1 час назад, Kandriera сказал:

Здравствуйте, очень нужна помощь. Можно подробно объяснить, почему неполярные растворители благоприятствуют енолизации?

Сколько ни смотрю в учебниках, в интернете, везде только пишут: "Очевидно, что енолизации благоприятствуют неполярные растворители..." И все. Ни объяснений. Ничего. 

 

Правильнее говорить, что полярные растворители способствуют кетонизации. Енол - менее полярная структура, чем кетон. Особенно - в случае 1,3-дикарбонильных соединений, о чем было сказано выше.

 

46 минут назад, Paul_K сказал:

Енольная форма дикетонов стабилизируется за счет внутренней водородной связи

а в полярных, особенно протонных растворителях ...

 

В случае 1,3-ДКС как раз апротонные полярные растворители показывают особенно сильное кетонизирующее действие. Спирты тоже хороши, особенно - метанол, но рекордсмен - ДМСО, дальше, с отрывом - триметилфосфат, ацетонитрил и ДМФА, а потом уж - ацетон и спирты.

Корреляция там мутная, ни с полярностью, ни с диэлкопроницаемостью, ни с кислотностью однопараметровые уравнения не работают. При двух-трёх параметрах ещё можно скоррелировать, но это уже близко к картёжному жульничеству. Двухпараметровая шкала Свейна (ЕМНИП - Swain) более-менее приемлема, но она сама - эмпирическая, на данных по реакции алкилирования аминов построена. 

Впрочем, 1,3-ДКС - ооочень специфические кетоны. Была, ЕМНИП, статья Джильберто (итальянец однако, ссылка у меня должна быть), который энергию ВМВС мерил. В некоторых структурах эта водородная связь за 100 кДж/моль зашкаливает.

Изменено 4 Мая, 2019 в 18:25 пользователем yatcheh