Вопрос по синтезу органических карбонатов

[AToplivo]

Здравствуйте!

В литературе нашел описание способа получения органических карбонатов по реакции фосгенирования алкоголятов:

2C₂H₅ONa + COCl₂ = C₂H₅-O-CO-O-C₂H₅ + 2NaCl

А возможна ли реакция "с перестановкой мест слагаемых" - реакция карбоната (например, карбоната натрия) с алкилгалогенидом (алкилхлоридом)?

2C₂H₅Cl + Na₂CO₃ = C₂H₅-O-CO-O-C₂H₅ + 2NaCl

При каких условиях протекает такая реакция? И если ее протекание невозможно, то почему?

Спасибо!

[Paul_S]

Разрабатываются безфосгенные способы синтеза карбонатов, но все не через соду.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/ra/c6ra02518h#!divAbstract

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/B9780124202214000020

Не катит, наверно, или выход плохой, или декарбоксилирование идет.

В принципе, с Ag2CO3 должно получаться. Лучше, если бромид брать или иодид.

Изменено 1 Марта, 2020 в 20:24 пользователем Paul_S

[yatcheh]

14 часов назад, AToplivo сказал:

Здравствуйте!

В литературе нашел описание способа получения органических карбонатов по реакции фосгенирования алкоголятов:

2C₂H₅ONa + COCl₂ = C₂H₅-O-CO-O-C₂H₅ + 2NaCl

А возможна ли реакция "с перестановкой мест слагаемых" - реакция карбоната (например, карбоната натрия) с алкилгалогенидом (алкилхлоридом)?

2C₂H₅Cl + Na₂CO₃ = C₂H₅-O-CO-O-C₂H₅ + 2NaCl

При каких условиях протекает такая реакция? И если ее протекание невозможно, то почему?

Спасибо!

 

Карбонат-анион - весьма слабый нуклеофил, в водном растворе быстрее идёт гидролиз. Можно, наверное, провести эту реакцию в неводном растворителе с каким-нибудь карбонатом четвертичного аммония, "голый" карбонат будет поактивнее, но это дорогое удовольствие.

Кстати, есть пример образования органического карбоната по подобной схеме - реакция этиленхлоргидрина с NaHCO3 в водном растворе. При этом с хорошим выходом получается циклический этиленкарбонат (из которого можно и диметилкарбонат получить). Но эта реакция идёт только из-за образования цикла.

[химхлам]

21 минуту назад, yatcheh сказал:

Кстати, есть пример образования органического карбоната по подобной схеме - реакция этиленхлоргидрина с NaHCO3 в водном растворе. При этом с хорошим выходом получается циклический этиленкарбонат (из которого можно и диметилкарбонат получить). Но эта реакция идёт только из-за образования цикла.

Интересно, ссылку приведёте?

Этиленкарбонат также получается при нагревании этиленгликоля с трихлоруксусным эфиром в присутствии каталитического количества пиридина, см. JACS 1955,  v.77, p.636, при этом выделяются спирт и хлороформ. 

[yatcheh]

1 час назад, химхлам сказал:

Интересно, ссылку приведёте?

 

Честно - не помню. Видел в каком-то толстом букваре, в виде упоминания реакции и уравнения. Да и толку с него - там ни ссылок, ни методик не было. Запомнилось, потому что тогда как раз карбонатами занимался, но этиленкарбонат, как таковой, был неинтересен - ввиду шаговой доступности. Хотел проверить (слишком уж просто всё), да руки не дошли.

[химхлам]

Понятно, значит миф 

[yatcheh]

4 часа назад, химхлам сказал:

Понятно, значит миф 

 

Не, само упоминание - не миф. Я ещё поищу, где я это видел. А вот реакция - может быть и миф. 

ЭХГ есть, надо будет проверить всё-таки. 

[dmr]

15 часов назад, yatcheh сказал:

Карбонат-анион - весьма слабый нуклеофил, в водном растворе быстрее идёт гидролиз

А в каком виде СО2, растворяется в растворителях типа 

Цитата

ацетон: 1,57 (20°C) [Лит.]

диэтиловый эфир: 1,51 (15°C) [Лит.]

За счёт чего растворимость в разы выше, чем в воде? 

И нельзя ли самим СО2, получать орг.карбонаты

 

15 часов назад, yatcheh сказал:

провести эту реакцию в неводном растворителе

А насколько иная картина будет в безводном глицерине, в котором сода, заметно более  растворима чем в воде

Цитата

глицерин: 98,3 (15°C) [Лит

 

Изменено 3 Марта, 2020 в 02:02 пользователем dmr

[Vimto]

2 часа назад, dmr сказал:

И нельзя ли самим СО2, получать орг.карбонаты

Вполне. Известная последовательность оксиран-->карбонат. Можно прямо пробулькивать со2 из сухого льда при атмосфере,  а можно и поддавить.

[AToplivo]

Спасибо всем за ответы!

Заинтересовало, кстати, протекание подобной реакции в неводном растворе, например, в том же глицерине.

Нет ли данных по такому способу синтеза?

Изменено 18 Марта, 2020 в 00:31 пользователем AToplivo