Устойчивость радикалов

[Felix L.]

Уважаемые органики, добрый вечер. Хочу получить аммиак путем УФ-облучения 1.2-аминопропанола. Это возможно?) И, вообще, на что следует обращать внимание: на устойчивость образующегося в результате процесса радикала? Заранее спасибо за ответ, хочу разобраться в вопросе

[Paul_S]

Сомневаюсь, чтобы у Вас был источник УФ излучения необходимой интенсивности и длины волны. Ни ртутная лампа, ни ксеноновая сколько-нибудь количественно разрушить такое вещество не смогут. Мое мнение.

[Felix L.]

Да, не смогут, Поль, спасибо.  Я лишь хотел спросить у Вас, как в принципе в таких случаях размышлять. У меня теоретический вопрос. Есть два 1.2-аминопропанол и 1.3-аминопропанол. И в результате свободнорадикальных превращений образуется аммиак, нужно определить, где он будет образовываться в большем количестве.  Вот и все  Спасибо за ответ Вам

[yatcheh]

1 час назад, Felix L. сказал:

Уважаемые органики, добрый вечер. Хочу получить аммиак путем УФ-облучения 1.2-аминопропанола. Это возможно?) И, вообще, на что следует обращать внимание: на устойчивость образующегося в результате процесса радикала? Заранее спасибо за ответ, хочу разобраться в вопросе

 

Более-менее сильное поглощение связи C-N на волне меньше 200 нм. Это, как говорят в Одессе - не ближний свет. 

 

4 минуты назад, Felix L. сказал:

Да, не смогут, Поль, спасибо.  Я лишь хотел спросить у Вас, как в принципе в таких случаях размышлять. У меня теоретический вопрос. Есть два 1.2-аминопропанол и 1.3-аминопропанол. И в результате свободнорадикальных превращений образуется аммиак, нужно определить, где он будет образовываться в большем количестве.  Вот и все  Спасибо за ответ Вам

 

При такой энергии, которая требуется для гомолитического разрыва связи C-N, разница в энергии карборадикалов, возникающих из этих двух молекул - совершенно ничтожная величина. Обсуждать выход аммиака в таких условиях, опираясь на общие представления - это очень высокая теория. Такая высокая, что она, наверное выше теоретической проблемы количества ангелов, помещающихся на острие иглы.   

[Paul_S]

5 минут назад, Felix L. сказал:

Да, не смогут, Поль, спасибо.  Я лишь хотел спросить у Вас, как в принципе в таких случаях размышлять. У меня теоретический вопрос. Есть два 1.2-аминопропанол и 1.3-аминопропанол. И в результате свободнорадикальных превращений образуется аммиак, нужно определить, где он будет образовываться в большем количестве.  Вот и все  Спасибо за ответ Вам

Вообще, из общих соображений, связь C-N будет легче рваться там, где в результате получится более разветвленный углеводородный радикал. Вторичный, например.

Я только не понял, о производных какого пропанола идет речь. Это 1-аминопропанол-2 и 3-аминопропанол-1, что ли? Т.е. амино- и гидрокогруппы рядом и на разных концах? Но на центральном атоме амина нет? Тогда там в обоих случаях потенциальные радикалы первичные. Но по-моему, легче будет отщеплять аммиак 1-аминопропанол-2, т.к. при этом получится симметричная и стабильная молекула ацетона.

[yatcheh]

22 минуты назад, Paul_S сказал:

Но по-моему, легче будет отщеплять аммиак 1-аминопропанол-2, т.к. при этом получится симметричная и стабильная молекула ацетона.

 

Тут засада в том, что квантовый выход первой стадии - разрыва С-N связи никак не связан с дальнейшей судьбой карборадикала, а только с его сиюминутной энергией. Предполагать такую связь можно только в случае согласованного процесса разрыва одновременно C1-N и C2-H связи с образованием новой C1=С2 связи. ИМХО, реализация такого процесса при УФ-облучении - маловероятна

Изменено 16 Апреля, 2020 в 19:11 пользователем yatcheh

[Paul_S]

6 минут назад, yatcheh сказал:

 

Тут засада в том, что квантовый выход первой стадии - разрыва С-N связи никак не связан с дальнейшей судьбой карборадикала, а только с его сиюминутной энергией. Предполагать такую связь можно только в случае согласованного процесса разрыва одновременно C1-N и C2-H связи с образованием новой C1=С2 связи. ИМХО, реализация такого процесса при УФ-облучении - маловероятна

Ну, там же есть некоторое количество автопротонированных молекул, в которых есть уже готовая группировка -NH3+. Допустим, она отрывается в виде аммиака, получается система с катионом на концевом углероде и минусом на кислороде. Она сразу закроется в оксиран, который в условиях мощного УФ-облучения через радикалы перегруппируется в более стабильный ацетон. Мне так это видится.

[yatcheh]

19 минут назад, Paul_S сказал:

Ну, там же есть некоторое количество автопротонированных молекул, в которых есть уже готовая группировка -NH3+. Допустим, она отрывается в виде аммиака, получается система с катионом на концевом углероде и минусом на кислороде. Она сразу закроется в оксиран, который в условиях мощного УФ-облучения через радикалы перегруппируется в более стабильный ацетон. Мне так это видится.

 

Вы сейчас описали процесс внутримолекулярного нуклеофильного замещения по механизму SN2, каким боком тут УФ поможет? При гомолитическом разрыве связи C-N в такой молекуле получится катион-радикал NH3+/* и соответствующий анион-радикал. Да даже если УФ вызовет (вдруг) гетеролитический разрыв, в сущности - ничего не изменится. Высокий барьер активации останется, а что там дальше получится с  углеродсодержащим фрагментом - на скорость реакции никак не повлияет.

Изменено 16 Апреля, 2020 в 19:35 пользователем yatcheh

[Paul_S]

23 минуты назад, yatcheh сказал:

 

Вы сейчас описали процесс внутримолекулярного нуклеофильного замещения по механизму SN2, каким боком тут УФ поможет? При гомолитическом разрыве связи C-N в такой молекуле получится катион-радикал NH3+/* и соответствующий анион-радикал. Да даже если УФ вызовет (вдруг) гетеролитический разрыв, в сущности - ничего не изменится. Высокий барьер активации останется, а что там дальше получится с  углеродсодержащим фрагментом - на скорость реакции никак не повлияет.

Я не Марч, но даже я озаботился и нарисовал на бумажке. Вот связь аминогруппы с углеродом C:NH₂. Она рвется гетеролитически либо так С:^- + NH₂⁺, либо так С⁺ + :NH₂^-. Представим, что аминогруппа запротонирована (С:NH₃⁺) и связь рвется по второму пути. Получатся карбкатион и молекула аммиака (весьма стабильная молекула, изначально содержавшаяся в виде "заготовки"). Что здесь невозможного?

[yatcheh]

4 минуты назад, Paul_S сказал:

Я не Марч, но даже я озаботился и нарисовал на бумажке. Вот связь аминогруппы с углеродом C:NH₂. Она рвется гетеролитически либо так С:^- + NH₂⁺, либо так С⁺ + :NH₂^-. Представим, что аминогруппа запротонирована (С:NH₃⁺) и связь рвется по второму пути. Получатся карбкатион и молекула аммиака (весьма стабильная молекула, изначально содержавшаяся в виде "заготовки"). Что здесь невозможного?

 

Возможно, конечно возможно! Но барьер активации этой реакции останется, он никуда не денется. Снизится он может только в результате согласованного процесса, когда отщепление аммиака и образование оксирана проходят одновременно, через соответствующий переходный комплекс. На профиле этой реакции нет карбкатиона! Но там и нет места УФ-излучению. Или вы считаете, что 1-амино-2-гидроксипропан  способен самопроизвольно отщеплять аммиак с образованием окиси пропилена?

Даже если амино-группа запротонирована соседним гидроксилом, то разрыв C-N связи с образованием карборадикала - это очень высокий барьер активации, ибо карборадикал - первичный, да ещё и в альфа-положении к гидроксилу. А поглощение энергичного фотона - это разовая акция. Его энергии или хватает на разрыв связи, или - не хватает. Там просто нет времени на какие-то внутримолекулярные телодвижения. И этим барьером и будет определяться скорость реакции. И на фоне этого барьера различия в энергии оксирана, кетона, альдегида - ничтожны!