Может ли эндотермическая реакция проходить с увеличением температуры смеси?

[Nemo_78]

19 минут назад, Химический смех сказал:

Все-равно не понимаю( Почему реакция по расчетам эндо, а идет с выделением тепла?

     А как Вы понимаете запись 

1 час назад, Химический смех сказал:

Na2CO3(ж)

       или

1 час назад, Химический смех сказал:

2Na2SO3(ж)

?????????????

[Paul_S]

2 часа назад, Химический смех сказал:

2NaHSO3(ж)+Na2CO3(ж) = 2Na2SO3(ж)+CO2(г)+H2O(ж)                            (3.1)                      

 

Эту реакцию, как я уже сказал, можно разбить на две

 

NaHSO3 + Na2CO3 = Na2SO3 + NaHCO3 
и
NaHSO3 + NaHCO3 = Na2SO3 + H2O + CO2

 

Для первой реакции дельту Н я для Вас уже считал через вторые константы диссоциации кислот, могу повторить:

 

Константа реакции HSO₃^- + CO₃^2- = SO₃^2- + HCO₃^- равна К = exp(–ΔH/RT). На самом деле ΔG, но, думаю, энтропийным фактором можно пренебречь, поскольку число частиц здесь не меняется, как и гибридизация атомов, дело сводится к миграции протона.
Она же равна K = [SO₃^2-][HCO₃^-]/[HSO₃^-][CO₃^2-]
Константы диссоциации кислот по второй ступени равны K₂^У = [H⁺][CO₃^2-]/[HCO₃^-] и K₂^С = [H⁺][SO₃^2-]/[HSO₃^-]
Т.е., K = K₂^С/K₂^У
Дальше математика. K₂^С = 6.3*10^-8; K₂^У = 4.7*10^-11

Короче, у меня получилось ΔH = - RT*ln(K₂^С/K₂^У) = - 2,479*ln(1340) = - 17,85 кДж/моль

 

Для второй реакции (HSO3^- + HCO^₃- = SO₃^2- + H₂CO₃)

K2 = [SO₃^2-][H₂CO₃]/[HSO₃^-][HCO₃^-]. С учетом того, что K₂^С = [H⁺][SO₃^2-]/[HSO₃^-], а K₁^У = [H⁺][HCO₃^2-]/H₂CO₃ = 4,27*10^-7

K2 = K₂^C/K₁^У = 6,3*10^-8/4,27*10^-7 = 0,14754

ΔH = - RT*ln(K2С/K1У) = - 2,479*ln(0,14754) = - 2,479*(-1,91366) = 4,744 кДж/моль

 

Таким образом, экзотермический эффект первой реакции с лихвой покрывает эндотермичекий эффект второй.

 

Но это если использовать кажущуюся константу диссоциации угольной кислоты. Ели же использовать истинную К₁^У (1,32*10^-4), то ΔH получается  -2,479*ln(4б772*10^-4) = 18,96 кДж/моль. Т.е., суммарная реакция оказывается слабо эндотермичной, примерно один килоджоуль.

 

Какую константу здесь уместно применять - это надо думать. Но, во всяком случае это вполне оправданный способ расчета энтальпий, с использованием табличных значений констант диссоциаций, а не неизвестных энтальпий образования гидрокарбонатов и сульфитов-гидросульфитов в растворе.

[yatcheh]

12 минут назад, Paul_S сказал:

 

Эту реакцию, как я уже сказал, можно разбить на две

 

NaHSO3 + Na2CO3 = Na2SO3 + NaHCO3 
и
NaHSO3 + NaHCO3 = Na2SO3 + H2O + CO2

 

Для первой реакции дельту Н я для Вас уже считал через вторые константы диссоциации кислот, могу повторить:

 

Константа реакции HSO₃^- + CO₃^2- = SO₃^2- + HCO₃^- равна К = exp(–ΔH/RT). На самом деле ΔG, но, думаю, энтропийным фактором можно пренебречь, поскольку число частиц здесь не меняется, как и гибридизация атомов, дело сводится к миграции протона.
Она же равна K = [SO₃^2-][HCO₃^-]/[HSO₃^-][CO₃^2-]
Константы диссоциации кислот по второй ступени равны K₂^У = [H⁺][CO₃^2-]/[HCO₃^-] и K₂^С = [H⁺][SO₃^2-]/[HSO₃^-]
Т.е., K = K₂^С/K₂^У
Дальше математика. K₂^С = 6.3*10^-8; K₂^У = 4.7*10^-11

Короче, у меня получилось ΔH = - RT*ln(K₂^С/K₂^У) = - 2,479*ln(1340) = - 17,85 кДж/моль

 

Для второй реакции (HSO3^- + HCO^₃- = SO₃^2- + H₂CO₃)

K2 = [SO₃^2-][H₂CO₃]/[HSO₃^-][HCO₃^-]. С учетом того, что K₂^С = [H⁺][SO₃^2-]/[HSO₃^-], а K₁^У = [H⁺][HCO₃^2-]/H₂CO₃ = 4,27*10^-7

K2 = K₂^C/K₁^У = 6,3*10^-8/4,27*10^-7 = 0,14754

ΔH = - RT*ln(K2С/K1У) = - 2,479*ln(0,14754) = - 2,479*(-1,91366) = 4,744 кДж/моль

 

Таким образом, экзотермический эффект первой реакции с лихвой покрывает эндотермичекий эффект второй.

 

Но это если использовать кажущуюся константу диссоциации угольной кислоты. Ели же использовать истинную К₁^У (1,32*10^-4), то ΔH получается  -2,479*ln(4б772*10^-4) = 18,96 кДж/моль. Т.е., суммарная реакция оказывается слабо эндотермичной, примерно один килоджоуль.

 

Какую константу здесь уместно применять - это надо думать. Но, во всяком случае это вполне оправданный способ расчета энтальпий, с использованием табличных значений констант диссоциаций, а не неизвестных энтальпий образования гидрокарбонатов и сульфитов-гидросульфитов в растворе.

 

Ну, вы, батенька, и заморочились... А просто по энтальпиям продуктов - исходников посчитать не проще? И зачем энтальпии промежуточных продуктов учитывать, тем более, что они неизвестны? Да и в исходниках - твёрдые безводные соли, энтальпии которых даны.

Изменено 26 Мая, 2020 в 15:03 пользователем yatcheh

[Paul_S]

1 минуту назад, yatcheh сказал:

 

Ну, вы, батенька, и заморочились... А просто по энтальпиям продуктов - исходников посчитать не проще?

И где взять энтальпию NaHSO3? Он существует только в растворе.

[yatcheh]

9 минут назад, Paul_S сказал:

И где взять энтальпию NaHSO3? Он существует только в растворе.

 

У ТС его энтальпия есть. А в растворе он на момент реакции, или нет - уже не важно (важно, но - не очень, в том смысле, что если дана энтальпия твёрдой соли, а он в растворе - это даст ошибку в расчётах, но вы сами говорите, что он только в растворе существует). Главное, что сода - твёрдая, а образующийся сульфит - в растворе. Отсюда и экзоэффект проистекает.

Изменено 26 Мая, 2020 в 15:11 пользователем yatcheh

[Paul_S]

3 минуты назад, yatcheh сказал:

 

У ТС его энтальпия есть. А в растворе он на момент реакции, или нет - уже не важно (важно, но - не очень). Главное, что сода - твёрдая, а образующийся сульфит - в растворе. Отсюда и экзоэффект проистекает.

>У ТС его энтальпия есть.

Поинтересуйтесь, каким левым способом она его нашла. Ни в каких справочниках его нет. Я уже несколько месяцев слежу за потугами ТС обсчитать эту реакцию.

> Главное, что сода - твёрдая, а образующийся сульфит - в растворе.

С чего Вы это взяли?  Все в растворе. Поэтому логично считать энтальпию этой ионной реакции через соотв. константы кислот.

[yatcheh]

25 минут назад, Paul_S сказал:

С чего Вы это взяли?  Все в растворе.

 

Об этом ТС не обмолвился ни словом. Так что оба варианта равновероятны.

 

Впрочем, чорт с ней, с этой задачей. ТС темнит, выдаёт информацию по чайной ложке, надоела мне эта бодяга, чесслово! 

 

[Paul_S]

4 минуты назад, yatcheh сказал:

 

Об этом ТС не обмолвился ни словом. Так что оба варианта равновероятны.

 

Впрочем, чорт с ней, с этой задачей. ТС темнит, выдаёт информацию по чайной ложке, надоела мне эта бодяга, чесслово! 

 

Вот один из первых постов. С чего все начиналось

 

[yatcheh]

29 минут назад, Paul_S сказал:

Вот один из первых постов. С чего все начиналось

 

 

А-а-а! Так эта каша по всему форуму размазана. Теплота растворения солей изрядно, бывает, зависит от концентрации, так что -866 - это почти ни о чём.

Если речь о технологических делах, тут нужны технологические справочники, а не академические вычисления  В данном случае - теплота растворения SO2 в растворе сульфита заданной концентрации. Тем более, что раствор "бисульфита" может вовсе не содержать анионов HSO3-.

Изменено 26 Мая, 2020 в 16:15 пользователем yatcheh

[ash111]

25 минут назад, yatcheh сказал:

раствор "бисульфита" может вовсе не содержать анионов HSO3-.

я лично не против мегасрача на тему "бисульфит или гидросульфит?", тока скажите, если с основного форума сносят в курилку, то отсюда - куда?