Замещение водорода в радикальных реакциях

[Lis_Sem]

Здраствуйте. Ситуация следующая - никак не могу понять, почему при радикальных реакциях в первую очередь замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и первичных атомов углерода? В учебнике сказано что энергия связи C - H в таком ряду уменьшается, но почему? Заранее благодарю.

Изменено 26 Июня, 2020 в 18:10 пользователем Lis_Sem

[Nimicus]

Энергия связи С-H уменьшается в ряду первичный атом углерода > вторичный > третичный, потому что в этом же ряду возрастает устойчивость соответствующих углеводородных радикалов - первичный < вторичный < третичный (за счет сверхсопряжения, или гиперконъюгации).

Изменено 27 Июня, 2020 в 08:10 пользователем Nimicus

[chemister2020]

15 часов назад, Lis_Sem сказал:

но почему

Во вторичных/третичных углеродах наивысшая электронная плотность, в сравнении с первичным, так как они образуют две/три сигма связи с другими углеродами - связи образованы электронами и чем больше связей/электронов в окружении одного ядра, в нашем случае углерода, тем выше на ням электронная плотность. Хорошо, у углерода большое кол-во электронной плотности, что это дает? Возвращаемся к стабильности радикалов: высокая электронная плотность на третичном углероде и стерические факторы(меньше) "выталкивают" сигма связь C-H, что влечет за собой смещение электронов этой связи к атому водорода - уменьшение энергии диссоциации, как сказали выше. Будучи обладателем высокой плотности (эффективного объема перекрывания с другими связями С-С), третичный углерод "не замечает" есть у него заполненный октет или нет - соседние связи С-С будут суммарно перекрываться с карбокатионом или радикалом, что и определяет ряд стабильности радикалов. Аналогично, HI- более сильная кислота, чем HCl; t-buLi более сильное основание, чем n-buLi.