Перейти к публикации
Форум химиков на XuMuK.ru

О первом законе термодинамики


Рекомендованные сообщения

Решение задач, рефераты, курсовые - онлайн сервис помощи учащимся. Цены в 2-3 раза ниже!

О первом законе термодинамики

 

Практически в любом определении теплоты и работы утверждается, что это способы передачи энергии от одной системы к другой. И действительно: изменить внутреннюю энергию любой системы можно лишь за счет внутренней энергии другой системы в результате обмена между ними энергией в форме теплоты и работы. При этом происходит смена собственника энергии без изменения количества передаваемой энергии. Отсюда следует первый закон термодинамики – закон сохранения энергии. Сколько энергии отдала одна система, столько ее получила другая система. У любой одиночной системы не может самопроизвольно измениться ее внутренняя энергия, иначе это означало бы нарушение закона сохранения энергии. Действительно, если во всем мире у какой-то одной системы появится или исчезнет некоторое количество внутренней энергии, то никаких научных объяснений этому нет. Теплота – это контактный способ передачи энергии, когда есть некоторая поверхность контакта, через которую происходит обмен энергией. Примером такой передачи является нагревание или охлаждение другой системы грелкой. Что такое другая система, каковы ее свойства, размеры, параметры, их изменение, изменение термодинамических функций и т.д., нигде в учебниках не обсуждается. Это не делает термодинамику понятной для усвоения. В этой работе мне хотелось бы остановиться на этом чуть более подробно. Работе, как и теплоте дается аналогичное определение. Работа – бесконтактный способ передачи энергии между системами при наличии между ними определенной связи. Пример – электрогенератор и связанные с ним через провода потребители. При передаче энергии между системами одна из них является донором энергии, другая – акцептором. Для получения теплоты или работы нужно использовать открытые или закрытые системы. Только они способны обмениваться энергией с другими системами. При использовании изолированных систем получить теплоту и работу невозможно в силу определения изолированной системы. Современные калориметры можно считать изолированными системами. По этой причине измерять в них теплоту и работу нельзя. Они для этого не предназначены. Внутренняя энергия калориметра не может сменить своего хозяина. Тем не менее, практически вся справочная литература по химическим реакциям и термодинамическим функциям базируется на данных калориметрических измерений. Отсюда следует, что интерпретация данных калориметрических измерений должна быть другой.

     Любая термодинамическая система обладает некоторым запасом внутренней энергии, количество которой зависит от параметров системы. Во внутреннюю энергию включают все виды энергии, в том числе и неизвестные, кроме кинетической и потенциальной энергии системы как целого. Если у двух систем разные факторы интенсивности (температура, обобщенные силы), то между ними может происходить обмен энергией до тех пор, пока не установится состояние равновесия. В состоянии равновесия факторы интенсивности у двух систем одинаковы, и они не могут быть донором и акцептором по отношению друг к другу. Конечно, если процесс передачи энергии слишком медленный, то состояние равновесия можно и не достичь за разумное время. При передаче энергии та система, у которой фактор интенсивности больше, является донором энергии, у которой меньше – акцептором. Состояние равновесия определяется равенством факторов интенсивности в двух системах (равенством температур, равенством обобщенных сил):

Тда  ;      рд = ра  ;      Хд = Ха                                         (1)

где Т, р, Хi – соответственно температура, давление, обобщенная сила донора или акцептора. Одиночная система может находиться в стационарном состоянии, но не в равновесном. Для одиночных систем понятие равновесие не существует. Для них нельзя написать условие равновесия (1).  Так как энергия передается в эквивалентном количестве, то уравнение первого закона термодинамики есть уравнение передачи энергии и должно иметь вид:

-ΔUд = ΔUа                                                       (2)

где ΔUд – изменение внутренней энергии донора: ΔUа – изменение внутренней энергии акцептора. Физический смысл уравнения (2): сколько энергии отдала система донор, столько ее получила система акцептор. Фактически уравнение (2) описывает смену хозяина (т.е. системы) у некоторого количества внутренней энергии. Если в уравнении (2) донор или акцептор не может изменить свою внутреннюю энергию (случай изолированной системы), то уравнение (2) тождественно равно нулю:

-ΔUд = ΔUа = 0                                            (3)

Отсюда формулировка первого закона термодинамики: внутренняя энергия изолированной системы есть постоянная величина. Но изменения внутренней энергии донора или акцептора можно связать с изменением параметров их состояния, зная количество теплоты и работы, затраченное на изменение внутренней энергии донора и акцептора. В таком случае уравнение (2) можно записать в виде:

-ΔUд = ΔUа  = - (Qд +Wд) = Qа + Wа                                (4)

Уравнение (4) можно разбить на два:

-ΔUд = - (Qд +Wд)                                                  (5)

и

ΔUа = Qа + Wа                                                        (6)

Уравнения (5, 6) похожи, но у донора внутренняя энергия убывает, у акцептора растет. Если в уравнении (5,6) удалить подстрочные индексы, то получится уравнение:

ΔU = Q + W                                                (7)

которое почему-то считается уравнением первого закона термодинамики. Это уравнение описывает изменение внутренней энергии то ли донора, то ли акцептора, но не указывает на необходимость их совместного присутствия при передаче энергии. А это приводит к его использованию там, где никакой передачи энергии нет (процессы в изолированной системе). Укажем на ряд недостатков этого уравнения. Во-первых, оно не соответствует определению теплоты и работы. Во-вторых, уравнение (7) в отличие от уравнения (2) не является уравнением передачи энергии, так как не ясно, кому оно принадлежит донору или акцептору и как оно соотносится с уравнением (2)? К тому же его часто используют в тех случаях, где нет изменения внутренней энергии (случай термохимического эксперимента). На самом деле уравнение (7) определяет аргументы, от которых зависит изменение внутренней энергии. В-третьих, уравнение (7) всего лишь половинка уравнения (2) и операции с уравнением (7) означают, что предполагается невыполнение первого закона термодинамики, т.е. изменение внутренней энергии одной системы без ее соответствующего изменения во всех прочих системах.                                                                                                    

  Первый закон термодинамики требует, чтобы изменение внутренней энергии систем происходило в результате их взаимодействия, в котором одна из систем является донором энергии, другая акцептором (смена собственника энергии). Я не знаю, какие аргументы были использованы, что уполовинить уравнение (2). В учебниках по физической химии этот вопрос не поднимается. Несмотря на то, что по абсолютной величине теплота и работа донора и акцептора одинаковые, их знаки и параметры разные.  Если в уравнение (2) подставить уравнения (5,6), то получим уравнение передачи энергии, которое и должно быть уравнением первого закона термодинамики:

- (Qд +Wд) = Qа + Wа                                             (8)

В-четвертых, для использования уравнения (7) термодинамика ввела в оборот понятие внешние переменные системы, которые определяются вовсе не свойствами системы, а «свойствами и координатами тел в окружающей среде и зависят от контактов системы с окружением, например, массы или количества компонентов n, напряженность электрического поля Ei. Число таких переменных ограниченно» [1]. Здесь приведена цитата из солидного учебника по физической химии. По-видимому, в цитате идет речь о параметрах другой системы. Но где они должны присутствовать в уравнении (7), нигде не говорится. Мы уже говорили, что для одиночных систем понятие равновесие не существует. Здесь все можно было бы объяснить, используя уравнение (2). Но о нем почему-то не вспоминают.

В-пятых, уравнение (7) в отличие от уравнения (2) непригодно для определения равновесных состояний. Здесь часто путают равновесные и стационарные состояния. Равновесное состояние может установиться в результате взаимодействия как минимум двух систем, при этом будут выполняться условия равновесия, приваленные в уравнении (1). Одиночные системы в принципе не могут находиться в состоянии равновесия, так как равновесие – это отсутствие взаимодействия двух или более систем, а она одиночная. Поэтому для них невозможно написать условия равновесия (1). Тем не менее все в том же солидном учебнике по физической химии [1] описывается, как это можно сделать? Приведем соответствующую цитату: «Для того, чтобы использовать термодинамику для анализа реальных процессов, необходимо выработать некоторые практические критерии, по которым можно было бы судить о завершенности процесса, т.е. достижения равновесного состояния. Состояние системы можно считать равновесным, если текущее значение переменной отличается от равновесного на величину меньшую, чем ошибка, с которой эта переменная измеряется». Это означает, что для экспериментального определения равновесного состояния, нужно знать его теоретические параметры. Однако, конечного равновесного состояния может и не быть, как в случае расширения газа в пустоту.  Между прочим, параметры равновесного состояния легко рассчитываются по уравнению (2).                                                                                                                                                                                                                                                                             

Еще один вопрос, покрытый мраком неизвестности, это термодинамические функции. При взаимодействии двух систем меняется внутренняя энергия как у донора, так и у акцептора, которые связаны между собой уравнением (8). В этом двуедином процессе и у донора, и у акцептора будут свои изменения термодинамических функций. Как для этого двуединого процесса должны рассчитываться термодинамические функции? На этот вопрос мне не удалось найти ответа. Возможно, для характеристики двуединого процесса потребуется сложить термодинамическими функциями донора и акцептора. Но термодинамические функции донора и акцептора одинаковы по абсолютной величине, но различны по знаку.  Получим одни нули. Отсюда термодинамические функции тоже будут нулями. Не по этой ли причине уравнение (2) было разделено на два? Как быть в том случае, если в процессе участвуют несколько доноров и акцепторов? С таким случаем мы сталкиваемся, рассматривая работу электростанции. На любой электростанции есть несколько генераторов, которые являются донорами электроэнергии, и множество потребителей электроэнергии, которые являются ее акцепторами. Процесс единый = выработка электроэнергии и ее потребление. В этом случае уравнение первого закона термодинамики запишется так:

- ∑(Qiд + Wiд) = ∑(Qjа +Wjа)                                  (9)

Чему равны термодинамические функции такого общего процесса? В учебниках по физической химии этот вопрос не разбирается. Он требует четкого понимания, как из уравнения (2) (уравнение передачи энергии) получается уравнение (7), которое нужно отнести то ли к донору, то ли к акцептору, и зачем это делалось? Игнорирование второго участника передачи энергии означает его отсутствие и нарушение первого закона термодинамики. Уравнение (7) не вытекает из уравнения (2). Из уравнения (2) вытекает уравнение (8), которое и является уравнением первого закона термодинамики. Уравнение (8) допускает несколько вариантов записи, но во всех вариантах будут присутствовать параметры донора и акцептора. Так чему же равны термодинамические функции в этом случае? Мне не удалось найти ответа на этот вопрос. По моему мнению фиаско термодинамики с уравнением изотермы химической реакции связано с непониманием, что такое теплота и работа.

Не стоит думать, что в уравнении (8) донор, отдавая энергию, должен это делать обязательно способом теплоты и работы одновременно. Для этих целей может использоваться также либо способ одной работы, либо способ одной теплоты. То же касается и акцептора.

В теоретических работах по термодинамике используется такой прием: одна из систем (донор или акцептор) берется многократно больше другой, так, чтобы при достижении равновесия параметры большой системы изменились на бесконечно малую величину. У меньшей системы при равновесии факторы интенсивности будут почти такими же, как у большой системы, т.е здесь равновесные параметры меньшей системы будут хорошо известны. Внутренняя энергия большой системы многократно больше внутренней энергии малой системы. Это дает основание считать, что малая система вызовет лишь бесконечно малое изменение большой системы и уравнение (2) запишется в виде:

- dUд = ΔUа                                                            (10)

(в уравнении (10) предполагается, что большой системой является донор). Уравнение (10) удобно для рассмотрения гипотезы о тепловой смерти Вселенной, которая живо обсуждалась в прошлом столетии. Из этого приема видно, что теплоту и работу в теоретической термодинамике связывают с взаимодействием двух систем. Поэтому уравнением 1-го закона термодинамики должно быть уравнение (2). Уравнение (7) связано с возможным нарушением 1-го закона термодинамики, и потому не должно использоваться (см. выше). Использование уравнения (2) увеличивает число термодинамических функций, что делает несостоятельным учение о термодинамических функциях.

 

[1] Основы физической химии. Теория и задачи. Московский государственный университет имени М.И. Ломоносова. Издательство «Экзамен». Москва, 2005.

478 стр.

 

 

Ссылка на сообщение
  • 3 месяца спустя...
12.06.2021 в 10:37, metformin2000 сказал:

И вместо этой огромной уродливой кучи псевдонаучного мусора можно сказать так: энергия переносится колебаниями эфира.

Эфир и есть псевдонаучный мусор!

Что в эфире  может колебаться?

при этом эти колебания в каждой точке должны происходить во всех направлениях ОДНОВРЕМЕННО!

Как вы это себе представляете? да еще с разной частотой, фазой и амплитудой!

При этом квантом энергии является ФОТОН, а никакой, не эфир 🤣🤣🤣🤣🤣

Изменено пользователем Arkadiy
Ссылка на сообщение
16 часов назад, metformin2000 сказал:

эфир.

Вот клоунскому колебанию в пустоте действительно "вопросы"

Каким образом?

В пустоте ничего не колеблется, в пустоте летят фотоны с разной энергией и в разных направлениях.

Не нужно ничему  колебаться в принципе!

Ссылка на сообщение
51 минуту назад, ALLOE сказал:

А я думал, что фотон это квант света))))

Ошибались! Энергия первична, а свет - это всего лишь восприятие зрячим человеком электромагнитных колебаний с длиной волны в диапазоне от 380 до 780 нм

Ссылка на сообщение
15.06.2021 в 01:02, Arkadiy сказал:

Эфир и есть псевдонаучный мусор!

Что в эфире  может колебаться?

при этом эти колебания в каждой точке должны происходить во всех направлениях ОДНОВРЕМЕННО!

Как вы это себе представляете? да еще с разной частотой, фазой и амплитудой!

При этом квантом энергии является ФОТОН, а никакой, не эфир 🤣🤣🤣🤣🤣

Горазды вы шашкой махать... научность-псевдонаучность связанна с вкладываемыми смыслами и определениями.

Нынче развелось много тёмных сущностей... к примеру что мешает назвать эфирными корпускулами кванты тёмной энергии?

  • Like 1
Ссылка на сообщение
3 часа назад, Максим0 сказал:

Нынче развелось много тёмных сущностей... к примеру что мешает назвать эфирными корпускулами кванты тёмной энергии?

Ещё вариант: эфиром можно назвать вещество космологической браны, на которой находится наша вселенная. И колебаниями которой является не только свет, но и гравиволны, и барионное вещество, и тёмная материя...

Причём такой "эфир" сильно отличается по свойствам от классического светоносного эфира 19 века.

Изменено пользователем St2Ra3nn8ik
  • Отлично! 1
Ссылка на сообщение
8 часов назад, Максим0 сказал:

Горазды вы шашкой махать... научность-псевдонаучность связанна с вкладываемыми смыслами и определениями.

Нынче развелось много тёмных сущностей... к примеру что мешает назвать эфирными корпускулами кванты тёмной энергии?

Так, нету темной энергии! Это всего длишь та энергия, которую мы не можем зафиксирповать, например фотоны летящие поперек луча зрения.

Темная материя - это та материя, которую мы не можем зафиксировать своими приборами: любой метеорит - это темная материя, Блуждающие планеты  в межзвездном пространстве - это тоже  темная материя. Чем мощнее телескопы, тем меньше темной материи!

4 часа назад, St2Ra3nn8ik сказал:

Ещё вариант: эфиром можно назвать вещество космологической браны, на которой находится наша вселенная. И колебаниями которой является не только свет, но и гравиволны, и барионное вещество, и тёмная материя...

Причём такой "эфир" сильно отличается по свойствам от классического светоносного эфира 19 века.

Одно плохо, НИЧЕГО этого нет! Хочешь называй, хочешь не называй.

Свет это  поток фононов - сопряженных кольцевых  стоячих волн электрического и магнитного полей.

В фотоне колеблются НАПРЯЖЕННОСТИ полей! Это как переменное напряжение измерять вольтметром постоянного тока

Ссылка на сообщение

Создайте аккаунт или войдите в него для комментирования

Вы должны быть пользователем, чтобы оставить комментарий

Создать аккаунт

Зарегистрируйтесь для получения аккаунта. Это просто!

Зарегистрировать аккаунт

Войти

Уже зарегистрированы? Войдите здесь.

Войти сейчас
  • Сейчас на странице   0 пользователей

    Нет пользователей, просматривающих эту страницу.

×
×
  • Создать...
Яндекс.Метрика