Получаются ли надкислоты из ГП и органических кислот?

[москатель]

В монографии В. Карножицкого "Органические перекиси"  и в "Методах эксперимента..." Вейганда- Хильгетага я не нашёл описаний (и даже упоминаний) подобных синтезов.

Но, ведь было!  Я встречал в литературе. Не помню книгу, но описывался, вернее, обсуждалось, как гипотеза, подобное образование надкислот из гидропероксидов и слабых органических кислот. Авторы сообщали, что доказать образование надкислот не удалось, но окисление шло специфично, не так как с гидропероксидами. Обсудили, как вариант, возможный катализ кислотой, и изменение характера распада ГП и оставили гипотезой. 

Каков может быть механизм этой реакции и что может катализировать его?

Изменено 28 Марта, 2022 в 19:00 пользователем москатель
ошибка

[terri]

11 часов назад, москатель сказал:

Обсудили, как вариант, возможный катализ кислотой, и изменение характера распада ГП и оставили гипотезой. 

Каков может быть механизм этой реакции и что может катализировать его?

И мне бы хотелось это знать.

Пока могу сказать, что надкислота в присутствии ГП и слабой органической кислоты скорее всего не образуется,

иначе бы это проявилось на окислительных свойствах. А пока - окисление ГП и смесью ГП и уксусной (в моем случае)

практически идентично.

А вот если прибавить 0,01 экв. сильной кислоты, то окислительные свойства ГП значительно повышаются.

Вопрос остается открытым - или сильная кислота активизирует ГП, или в присутствии серной идет образование надкислоты,

которая потом активно окисляет субстрат.

Чтобы разобраться в этом, достаточно провести два эксперимента -

с/без сильной кислоты оставить смесь ГП и слабой кислоты при разных температурах в течении 24 часов.

Какая бы слабая органическая кислота ни была, надкислота будет слабее, а значит, ее можно потенциометрическим

титрованием определить.

[москатель]

11 часов назад, terri сказал:

иначе бы это проявилось на окислительных свойствах

я и вопрос задал, потому что проявляется. То есть, ГП в присутствии бензойной энергично окислял сульфиды. С разогревом. Но, в присутствии сажи (видимо ингибитор свободных радикалов) реакция, вообще, не шла. А ввёл слабую кислоту с имидом в цепи - разогрев и проходит быстро.

11 часов назад, terri сказал:

А пока - окисление ГП и смесью ГП и уксусной (в моем случае)

практически идентично.

Да. Я в качестве модели брал ледяную уксусную. Отличия не было. То есть, в присутствии сажи ничего, вообще, не было. Я решил, что уксусная, даже ледяная, содержит влагу, и хорошо работает в паре с Н₂О₂. А в углеводородной среде - жирные кислоты.

У них рКа обычно в районе 5. 

 

11 часов назад, terri сказал:

Вопрос остается открытым - или сильная кислота активизирует ГП, или в присутствии серной идет образование надкислоты,

которая потом активно окисляет субстрат.

так примерно и написали авторы книги, которую я читал. И резюмировали: "А какая, собственно, разница? Важно, что ГП в присутствии моль/моль жирной кислоты селективно/мягко окисляет нужные им функции. А я заметил, что прибавление к этой смеси бензойной кислоты (рКа = 4,2) интенсифицирует процесс, что заметно по сильному разогреву и выделению то ли пара, то ли дыма.

11 часов назад, terri сказал:

ее можно потенциометрическим

титрованием определить.

, если есть соответствующая оснастка)

11 часов назад, terri сказал:

Чтобы разобраться в этом, достаточно провести два эксперимента -

с/без сильной кислоты оставить смесь ГП и слабой кислоты при разных температурах в течении 24 часов.

Я не понял суть: два эксперимента: в обоих тировать? Я знаю, что серная катализирует распад надкислот, но в очень малых концентрациях катализирует образование надкислот : на примере уксусной.

А в неводной среде как же это проверить? И серная! Она ого-го какую проводимость покажет. В моём случае так введение серной недопустимо.

Послушайте, terri, а вот Вы упомянули про 24 часа:

11 часов назад, terri сказал:

оставить смесь ГП и слабой кислоты при разных температурах в течении 24 часов.

смысл при разных температурах? И почему именно оставить на 24? Так медленно реакция идёт? Я тоже оставляю на ночь - 12 минимум часов. Но, я думал, что так медленно идёт процесс окисления. А давеча у Вейганда - Хильгетага обратил внимание на время проведения процесса. И вот Вы упоминаете 24 ч для предполагаемой реакции ГП со слабыми кислотами! Может у меня так медленно процесс образования надкислот идёт? А я модель строю, думая про окисление! Что скажите?

P.S. Вы знаете модное ныне словечко: коллаборация? Пойдёте к нам в неё?))

11 часов назад, terri сказал:

А вот если прибавить 0,01 экв. сильной кислоты, то окислительные свойства ГП значительно повышаются.

[terri]

12 часов назад, москатель сказал:

я и вопрос задал, потому что проявляется. То есть, ГП в присутствии бензойной энергично окислял сульфиды. С разогревом. Но, в присутствии сажи (видимо ингибитор свободных радикалов) реакция, вообще, не шла. А ввёл слабую кислоту с имидом в цепи - разогрев и проходит быстро.

Вот тут интересно уточнить. Вы окисляли свои сульфиды до сульфоксида (R-SO-R) или до сульфона (R-SO2-R)?

12 часов назад, москатель сказал:

Я в качестве модели брал ледяную уксусную. Отличия не было. То есть, в присутствии сажи ничего, вообще, не было. Я решил, что уксусная, даже ледяная, содержит влагу, и хорошо работает в паре с Н₂О₂. А в углеводородной среде - жирные кислоты.

У них рКа обычно в районе 5. 

Вы работаете в водной среде ведь? Сажу, как индикатор, прям используете.   Она Вам часто помогала сделать какие-то ценные выводы?

Поделитесь! Очень интересно узнать.

12 часов назад, москатель сказал:

так примерно и написали авторы книги, которую я читал. И резюмировали: "А какая, собственно, разница? Важно, что ГП в присутствии моль/моль жирной кислоты селективно/мягко окисляет нужные им функции. А я заметил, что прибавление к этой смеси бензойной кислоты (рКа = 4,2) интенсифицирует процесс, что заметно по сильному разогреву и выделению то ли пара, то ли дыма.

У Вас ГП "послушный"!  Мой меня не слушается. Ему только серная, как кнут, помогает.

А вот в паре с энзимом получаются чудеса. Там НУК образуется в готовом виде, но один минус - больше 3,5% ее не получить,

работа энзима перкращается при такой концентрации НУК.

13 часов назад, москатель сказал:

, если есть соответствующая оснастка)

Эту оснастку не так трудно приобрести, она из самых дешевых, если сравнивать ее с GC, например.

Но этот инструмент для определения НУК просто необходим. Она титруется при рН 9.

13 часов назад, москатель сказал:

Я не понял суть: два эксперимента: в обоих тировать? Я знаю, что серная катализирует распад надкислот, но в очень малых концентрациях катализирует образование надкислот : на примере уксусной.

А в неводной среде как же это проверить? И серная! Она ого-го какую проводимость покажет. В моём случае так введение серной недопустимо.

Послушайте, terri, а вот Вы упомянули про 24 часа:

Сама проведу эти эксперименты.  И поделюсь результатом.

Серная пока мне очень помогает именно в неводной среде. Она активирует ГП.

Но окислительные свойства НУК просто потрясающие - за минуту при нормальной температуре конверсия 75%!

Сроду с такими чудесами не встречалась. Поэтому моя цель - работать с НУК. Вот я и хочу работать с ней in situ.

А для этого надо знать, образуется ли она при смешании с ГП со временем при разных темепратурах или нет.

И если нет, то поможет ли этому серная. Такие эксперименты без субстрата необходимы, чтобы немного

разобраться если не в мезханизме, то хотя бы в главной сути процесса.

 

С энзимом НУК образуется за 2-3 часа, в воде с перекисью НУК образуется часов за 12,

а вот в неводной среде плюс гетерогенность ГП это точно будет измеряться сутками.

13 часов назад, москатель сказал:

Может у меня так медленно процесс образования надкислот идёт? А я модель строю, думая про окисление! Что скажите?

P.S. Вы знаете модное ныне словечко: коллаборация? Пойдёте к нам в неё?))

Да, я пока решила отделить процесс окисления и образования НУК.

Скажу, когда свои два опытика сделаю, будет виднее.

 

Коллаборация - это типа кружок по любительским инетерсам?!

Если у Вас это Клуб преданных фанатов надуксусной, то смело меня там записывайте.

И если записали, то принимайте совет!  

Попробуйте ГП в комбинации с ацетангидридом...

[москатель]

9 часов назад, terri сказал:

Вы окисляли свои сульфиды до сульфоксида (R-SO-R) или до сульфона (R-SO2-R)?

Видимо, до сульфоксидов ( R-SO₃).

9 часов назад, terri сказал:

Вы работаете в водной среде ведь?

Сам-то я в очень не простой среде работаю, а окисление в неводной: в среде растворителей и полимеров провожу - каждому, увы, своё.

9 часов назад, terri сказал:

 

 

9 часов назад, terri сказал:

Сажу, как индикатор, прям используете.

Да, всё использую, что подсказывает прямо или косвенно о течении реакции.

 

9 часов назад, terri сказал:

Она Вам часто помогала сделать какие-то ценные выводы?

Поделитесь! Очень интересно узнать.

Делюсь. Я ж в МП работаю - ценность выводов для меня (в конечном выражении) - функционирование производства и окупание моей и лаборатории деятельности.  Вот, помню, случай был: не было сажи, соответствующей комплектации, взяли гранулированную. А она кислая (водная вытяжка). Что делать? Взял я баклажку с сажей. Залил её триэтиламином. Помешивал. И в конце концов отдал прирученную сажу производству. И сделал ценный вывод: учёный - инженер может ВСЁ)) Это раньше я хулигански эпиграфом в работу моей дипломницы вставил цитату Энгельса: "Если у общества появляется техническая потребность, то она продвигает науку вперед больше, чем десяток университетов" (тётеньки университетские по особому ко мне, с производства пришедшему, относились - я и пошутил). А потом прочувствовал это)

10 часов назад, terri сказал:

У Вас ГП "послушный"!  Мой меня не слушается. Ему только серная, как кнут, помогает

Что ж Вы с "кнутом"-то к молекулам? Их любить надо. С уважением относиться.

10 часов назад, terri сказал:

работа энзима перкращается при такой концентрации НУК.

а не серная этот энзим губит?

10 часов назад, terri сказал:

Эту оснастку не так трудно приобрести

, но и потерять легко. Я больше сессинами работаю. Оставил как-то рН-метр - пришёл - а он весь в налёте соли - технолог без меня в лаб заходила( Кнутом, что ли прибор хлестала( 

10 часов назад, terri сказал:

а вот в неводной среде плюс гетерогенность ГП это точно будет измеряться сутками.

что же у Вас за ГП такой? В воде, значит, не растворяется? У меня и кислота и ГП в одной фазе. Для ускорения я бензойную прибавлял (что же я зверь, что ли их серной-то "стегать"?).

10 часов назад, terri сказал:

Скажу, когда свои два опытика сделаю, будет виднее.

Буду ждать Ваших сообщений.

10 часов назад, terri сказал:

С энзимом НУК образуется за 2-3 часа,

В энзиме иммобилизован какой нибудь металл?

10 часов назад, terri сказал:

Попробуйте ГП в комбинации с ацетангидридом...

[terri]

11 часов назад, москатель сказал:

Сам-то я в очень не простой среде работаю, а окисление в неводной: в среде растворителей и полимеров провожу - каждому, увы, своё.

И у меня окисление в неводной среде, но без полимеров. Да, каждому - свое и по заслугам.

11 часов назад, москатель сказал:

И сделал ценный вывод: учёный - инженер может ВСЁ))

 Это он так думает, возможно - верит. "Все могут короли".

11 часов назад, москатель сказал:

Что ж Вы с "кнутом"-то к молекулам? Их любить надо. С уважением относиться.

А я что делаю!? Серной по молям в 40 раз меньше, чем субстрата. 

Извините, это не кнут, это хворостинка.

11 часов назад, москатель сказал:

а не серная этот энзим губит?

При работе с энзимом серная не используется, только ГП и растворитель.

11 часов назад, москатель сказал:

Оставил как-то рН-метр - пришёл - а он весь в налёте соли - технолог без меня в лаб заходила( Кнутом, что ли прибор хлестала(

Видать, "насолили" Вы ей свое сажей.

11 часов назад, москатель сказал:

что же у Вас за ГП такой? В воде, значит, не растворяется? У меня и кислота и ГП в одной фазе. Для ускорения я бензойную прибавлял (что же я зверь, что ли их серной-то "стегать"?).

Вот тут я запуталась. У Вас водная среда или неводная?

Конечно, ГП растворяется в воде, но я не работаю в воде, поэтому он у меня не растворяется в моем растворителе.

11 часов назад, москатель сказал:

В энзиме иммобилизован какой нибудь металл?

Название у энзима мне очень нравится. Все время тянет его назвать Кадида-Антарктида, ан, нет,

на самом деле он Кандида-Антарктика.   CAL-B. Вот с его работой я максимально довольна,

но производительность - небольшая.

11 часов назад, москатель сказал:

Буду ждать Ваших сообщений.

Вы писали выше, что серная способствует разложению НУК, так что интересно

будет и это проверить.

[москатель]

31.03.2022 в 10:04, terri сказал:

У Вас водная среда или неводная?

Среда - растворитель или жидкий полимер.

 

31.03.2022 в 10:04, terri сказал:

ГП растворяется в воде, но я не работаю в воде, поэтому он у меня не растворяется в моем растворителе.

))Любите сложности создавать, а потом их преодолевать?

31.03.2022 в 10:04, terri сказал:

Название у энзима мне очень нравится. Все время тянет его назвать Кадида-Антарктида, ан, нет,

на самом деле он Кандида-Антарктика.   CAL-B. Вот с его работой я максимально довольна,

но производительность - небольшая.

))) Я же спросил не как он называется, а есть ли в нём атом металла. Многие ферменты своей каталитической активностью обязаны иммобилизованным координационными связями ферментов металлам. Меня это интересует потому, что металлы - катализаторы и способствуют образованию ГП на углеводородных материалах, и катализируют их распад. 

Щебетунья, так всё же (повторюсь): 

29.03.2022 в 22:11, москатель сказал:

почему именно оставить на 24? Так медленно реакция идёт? Я тоже оставляю на ночь - 12 минимум часов. Но, я думал, что так медленно идёт процесс окисления. А давеча у Вейганда - Хильгетага обратил внимание на время проведения процесса. И вот Вы упоминаете 24 ч для предполагаемой реакции ГП со слабыми кислотами! Может у меня так медленно процесс образования надкислот идёт? А я модель строю, думая про окисление! Что скажите?

А иминные группы замещённых амидов - как оцениваете при работе ГП? Встречали такое? 

[terri]

В 02.04.2022 в 15:32, москатель сказал:

Любите сложности создавать, а потом их преодолевать?

Узрели в корень!?

В 02.04.2022 в 15:32, москатель сказал:

Я же спросил не как он называется, а есть ли в нём атом металла. Многие ферменты своей каталитической активностью обязаны иммобилизованным координационными связями ферментов металлам. Меня это интересует потому, что металлы - катализаторы и способствуют образованию ГП на углеводородных материалах, и катализируют их распад. 

Щебетунья, так всё же (повторюсь): 

А иминные группы замещённых амидов - как оцениваете при работе ГП? Встречали такое? 

Хм, как только Вы упомянули иммобизованный энзим, так я сразу подумала, что Вы в теме энзимов вообще и можете по названию энзима определить, есть ли там где-то металл или нет. Просто я - не в теме, я повторила опыт по статье с энзимом для окисления серного соединения и мне очень понравилась окислительная сила НУК, которая образовывалась благодаря работе энзима.

 

Нет, не встречала, как работает ГП в Вашем случае. Создайте новую тему!? Думаю, получите ответы по существу.

 

[москатель]

6 часов назад, terri сказал:

Хм, как только Вы упомянули иммобизованный энзим

Я не про иммобилизацию энзима - я спросил: не вызвана ли каталитическая активность полюбившегося Вам энзима иммобилизацией в нём атома металла. С тем что бы понять, в чём причина его кат/активности. И, возможно, увидеть закономерность, переходящую и на мою область интересов. Посмотрел сам. Упоминаний о включенных в структуру этого энзима металлов не нашёл. Но, но нашёл, что САМ фермент иммобилизуют для удобства и,даже,повышения каталитической активности:

Цитата

Иммобилизация фермента in situ в металлоорганические каркасы (MOF) осуществляется одностадийным и простым методом. Липаза B Candida antarctica (CalB) непосредственно встроена в цеолитовый имидазолатный каркас (ZIF)-8 путем простого смешивания водного раствора 2-метилимидазола и гексагидрата нитрата цинка [Zn(NO 3 ) 2 ⋅ 6H 2O], содержащий CalB, при комнатной температуре. Благодаря микропорам, присущим ZIF-8, полученный композит CalB@ZIF успешно применяется в реакции селективной переэтерификации по размеру в органическом растворителе. CalB@ZIF не только проявляет гораздо более высокую каталитическую активность, но и проявляет более высокую термическую стабильность, чем свободный CalB. Кроме того, прочная оболочка ZIF-8 также обеспечивает превосходную возможность повторного использования гибридных композитов.

https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/32733866/  

А почему всё-таки

02.04.2022 в 17:32, москатель сказал:

 именно оставить на 24? Так медленно реакция идёт?

Вам что-то известно об установлении этого времени? Неужели из-за такого вялого протекания реакции?  "Шарахнуть" кислотой, что ли, если так?У меня сессин во вторник- среду начинается - хочу спланировать время. Приезжие видеоаппаратурой за всеми операциями следят. На ночь, что ли отложить? - не решу никак.

[terri]

3 часа назад, москатель сказал:

Я не про иммобилизацию энзима - я спросил: не вызвана ли каталитическая активность полюбившегося Вам энзима иммобилизацией в нём атома металла.

Понятно! А я, как всегда, ответила не по существу.?

Мне больше всего понравилась НУК, а не энзим, тем более, что CAL-B можно заменить Lipozyme-ом.

4 часа назад, москатель сказал:

Вам что-то известно об установлении этого времени? Неужели из-за такого вялого протекания реакции?  "Шарахнуть" кислотой, что ли, если так?У меня сессин во вторник- среду начинается - хочу спланировать время. Приезжие видеоаппаратурой за всеми операциями следят. На ночь, что ли отложить? - не решу никак.

Нерешительный Вы, однако.?

Что мне известно? Пока только одно, что окисление с НУК чуть ли не молниеносно для моего серного субстрата, а вот приготовление НУК - не быстрое, если не используется энзим.

 

И повторюсь. В воде УК и перекись минимально 12 часов при лаб.температуре должны постоять, чтобы образовалось 10% НУК. Больше никак. А с энзимом при 37°C НУК образуется за 1-2 часа, но не больше 3,5% в ацетате. Уверена, что НУК будет образовываться и из ГП в спирте, но сколько это по времени - пока у меня не было времени это проверить.

Пока я убедилась в том, что даже 0,025 экв. серной активирует ГП. Это значит, что конверсия с серной у меня была выше, чем с другими кислотами.

 

Вам проще простого оставить на 12 часов Вашу смесь с ГП и с со смесью ГП и серная. Влияние серной увидите.

ГП без серной в ацетате абсолютно не работает. С серной и ГП - не пробовала. А вот ГП, УК и серная при 37°С в спирте  - реакция за 24 часа бежала на ура. Из этого делаю вывод, что НУК у меня работала in situ. Правда, вместо продукта возник другой оксид, но это отрицательное влияние воды от ГП. А Вам что хочется проверить?