москатель Опубликовано 28 Марта, 2022 в 18:57 Поделиться Опубликовано 28 Марта, 2022 в 18:57 (изменено) В монографии В. Карножицкого "Органические перекиси" и в "Методах эксперимента..." Вейганда- Хильгетага я не нашёл описаний (и даже упоминаний) подобных синтезов. Но, ведь было! Я встречал в литературе. Не помню книгу, но описывался, вернее, обсуждалось, как гипотеза, подобное образование надкислот из гидропероксидов и слабых органических кислот. Авторы сообщали, что доказать образование надкислот не удалось, но окисление шло специфично, не так как с гидропероксидами. Обсудили, как вариант, возможный катализ кислотой, и изменение характера распада ГП и оставили гипотезой. Каков может быть механизм этой реакции и что может катализировать его? Изменено 28 Марта, 2022 в 19:00 пользователем москатель ошибка Ссылка на комментарий
terri Опубликовано 29 Марта, 2022 в 06:14 Поделиться Опубликовано 29 Марта, 2022 в 06:14 В 28.03.2022 в 18:57, москатель сказал: Обсудили, как вариант, возможный катализ кислотой, и изменение характера распада ГП и оставили гипотезой. Каков может быть механизм этой реакции и что может катализировать его? Показать И мне бы хотелось это знать. Пока могу сказать, что надкислота в присутствии ГП и слабой органической кислоты скорее всего не образуется, иначе бы это проявилось на окислительных свойствах. А пока - окисление ГП и смесью ГП и уксусной (в моем случае) практически идентично. А вот если прибавить 0,01 экв. сильной кислоты, то окислительные свойства ГП значительно повышаются. Вопрос остается открытым - или сильная кислота активизирует ГП, или в присутствии серной идет образование надкислоты, которая потом активно окисляет субстрат. Чтобы разобраться в этом, достаточно провести два эксперимента - с/без сильной кислоты оставить смесь ГП и слабой кислоты при разных температурах в течении 24 часов. Какая бы слабая органическая кислота ни была, надкислота будет слабее, а значит, ее можно потенциометрическим титрованием определить. 1 1 Ссылка на комментарий
москатель Опубликовано 29 Марта, 2022 в 18:11 Автор Поделиться Опубликовано 29 Марта, 2022 в 18:11 В 29.03.2022 в 06:14, terri сказал: иначе бы это проявилось на окислительных свойствах Показать я и вопрос задал, потому что проявляется. То есть, ГП в присутствии бензойной энергично окислял сульфиды. С разогревом. Но, в присутствии сажи (видимо ингибитор свободных радикалов) реакция, вообще, не шла. А ввёл слабую кислоту с имидом в цепи - разогрев и проходит быстро. В 29.03.2022 в 06:14, terri сказал: А пока - окисление ГП и смесью ГП и уксусной (в моем случае) практически идентично. Показать Да. Я в качестве модели брал ледяную уксусную. Отличия не было. То есть, в присутствии сажи ничего, вообще, не было. Я решил, что уксусная, даже ледяная, содержит влагу, и хорошо работает в паре с Н2О2. А в углеводородной среде - жирные кислоты. У них рКа обычно в районе 5. В 29.03.2022 в 06:14, terri сказал: Вопрос остается открытым - или сильная кислота активизирует ГП, или в присутствии серной идет образование надкислоты, которая потом активно окисляет субстрат. Показать так примерно и написали авторы книги, которую я читал. И резюмировали: "А какая, собственно, разница? Важно, что ГП в присутствии моль/моль жирной кислоты селективно/мягко окисляет нужные им функции. А я заметил, что прибавление к этой смеси бензойной кислоты (рКа = 4,2) интенсифицирует процесс, что заметно по сильному разогреву и выделению то ли пара, то ли дыма. В 29.03.2022 в 06:14, terri сказал: ее можно потенциометрическим титрованием определить. Показать , если есть соответствующая оснастка) В 29.03.2022 в 06:14, terri сказал: Чтобы разобраться в этом, достаточно провести два эксперимента - с/без сильной кислоты оставить смесь ГП и слабой кислоты при разных температурах в течении 24 часов. Показать Я не понял суть: два эксперимента: в обоих тировать? Я знаю, что серная катализирует распад надкислот, но в очень малых концентрациях катализирует образование надкислот : на примере уксусной. А в неводной среде как же это проверить? И серная! Она ого-го какую проводимость покажет. В моём случае так введение серной недопустимо. Послушайте, terri, а вот Вы упомянули про 24 часа: В 29.03.2022 в 06:14, terri сказал: оставить смесь ГП и слабой кислоты при разных температурах в течении 24 часов. Показать смысл при разных температурах? И почему именно оставить на 24? Так медленно реакция идёт? Я тоже оставляю на ночь - 12 минимум часов. Но, я думал, что так медленно идёт процесс окисления. А давеча у Вейганда - Хильгетага обратил внимание на время проведения процесса. И вот Вы упоминаете 24 ч для предполагаемой реакции ГП со слабыми кислотами! Может у меня так медленно процесс образования надкислот идёт? А я модель строю, думая про окисление! Что скажите? P.S. Вы знаете модное ныне словечко: коллаборация? Пойдёте к нам в неё?)) В 29.03.2022 в 06:14, terri сказал: А вот если прибавить 0,01 экв. сильной кислоты, то окислительные свойства ГП значительно повышаются. Показать Ссылка на комментарий
terri Опубликовано 30 Марта, 2022 в 07:28 Поделиться Опубликовано 30 Марта, 2022 в 07:28 В 29.03.2022 в 18:11, москатель сказал: я и вопрос задал, потому что проявляется. То есть, ГП в присутствии бензойной энергично окислял сульфиды. С разогревом. Но, в присутствии сажи (видимо ингибитор свободных радикалов) реакция, вообще, не шла. А ввёл слабую кислоту с имидом в цепи - разогрев и проходит быстро. Показать Вот тут интересно уточнить. Вы окисляли свои сульфиды до сульфоксида (R-SO-R) или до сульфона (R-SO2-R)? В 29.03.2022 в 18:11, москатель сказал: Я в качестве модели брал ледяную уксусную. Отличия не было. То есть, в присутствии сажи ничего, вообще, не было. Я решил, что уксусная, даже ледяная, содержит влагу, и хорошо работает в паре с Н2О2. А в углеводородной среде - жирные кислоты. У них рКа обычно в районе 5. Показать Вы работаете в водной среде ведь? Сажу, как индикатор, прям используете. Она Вам часто помогала сделать какие-то ценные выводы? Поделитесь! Очень интересно узнать. В 29.03.2022 в 18:11, москатель сказал: так примерно и написали авторы книги, которую я читал. И резюмировали: "А какая, собственно, разница? Важно, что ГП в присутствии моль/моль жирной кислоты селективно/мягко окисляет нужные им функции. А я заметил, что прибавление к этой смеси бензойной кислоты (рКа = 4,2) интенсифицирует процесс, что заметно по сильному разогреву и выделению то ли пара, то ли дыма. Показать У Вас ГП "послушный"! Мой меня не слушается. Ему только серная, как кнут, помогает. А вот в паре с энзимом получаются чудеса. Там НУК образуется в готовом виде, но один минус - больше 3,5% ее не получить, работа энзима перкращается при такой концентрации НУК. В 29.03.2022 в 18:11, москатель сказал: , если есть соответствующая оснастка) Показать Эту оснастку не так трудно приобрести, она из самых дешевых, если сравнивать ее с GC, например. Но этот инструмент для определения НУК просто необходим. Она титруется при рН 9. В 29.03.2022 в 18:11, москатель сказал: Я не понял суть: два эксперимента: в обоих тировать? Я знаю, что серная катализирует распад надкислот, но в очень малых концентрациях катализирует образование надкислот : на примере уксусной. А в неводной среде как же это проверить? И серная! Она ого-го какую проводимость покажет. В моём случае так введение серной недопустимо. Послушайте, terri, а вот Вы упомянули про 24 часа: Показать Сама проведу эти эксперименты. И поделюсь результатом. Серная пока мне очень помогает именно в неводной среде. Она активирует ГП. Но окислительные свойства НУК просто потрясающие - за минуту при нормальной температуре конверсия 75%! Сроду с такими чудесами не встречалась. Поэтому моя цель - работать с НУК. Вот я и хочу работать с ней in situ. А для этого надо знать, образуется ли она при смешании с ГП со временем при разных темепратурах или нет. И если нет, то поможет ли этому серная. Такие эксперименты без субстрата необходимы, чтобы немного разобраться если не в мезханизме, то хотя бы в главной сути процесса. С энзимом НУК образуется за 2-3 часа, в воде с перекисью НУК образуется часов за 12, а вот в неводной среде плюс гетерогенность ГП это точно будет измеряться сутками. В 29.03.2022 в 18:11, москатель сказал: Может у меня так медленно процесс образования надкислот идёт? А я модель строю, думая про окисление! Что скажите? P.S. Вы знаете модное ныне словечко: коллаборация? Пойдёте к нам в неё?)) Показать Да, я пока решила отделить процесс окисления и образования НУК. Скажу, когда свои два опытика сделаю, будет виднее. Коллаборация - это типа кружок по любительским инетерсам?! Если у Вас это Клуб преданных фанатов надуксусной, то смело меня там записывайте. И если записали, то принимайте совет! Попробуйте ГП в комбинации с ацетангидридом... Ссылка на комментарий
москатель Опубликовано 30 Марта, 2022 в 18:00 Автор Поделиться Опубликовано 30 Марта, 2022 в 18:00 В 30.03.2022 в 07:28, terri сказал: Вы окисляли свои сульфиды до сульфоксида (R-SO-R) или до сульфона (R-SO2-R)? Показать Видимо, до сульфоксидов ( R-SO3). В 30.03.2022 в 07:28, terri сказал: Вы работаете в водной среде ведь? Показать Сам-то я в очень не простой среде работаю, а окисление в неводной: в среде растворителей и полимеров провожу - каждому, увы, своё. В 30.03.2022 в 07:28, terri сказал: Показать В 30.03.2022 в 07:28, terri сказал: Сажу, как индикатор, прям используете. Показать Да, всё использую, что подсказывает прямо или косвенно о течении реакции. В 30.03.2022 в 07:28, terri сказал: Она Вам часто помогала сделать какие-то ценные выводы? Поделитесь! Очень интересно узнать. Показать Делюсь. Я ж в МП работаю - ценность выводов для меня (в конечном выражении) - функционирование производства и окупание моей и лаборатории деятельности. Вот, помню, случай был: не было сажи, соответствующей комплектации, взяли гранулированную. А она кислая (водная вытяжка). Что делать? Взял я баклажку с сажей. Залил её триэтиламином. Помешивал. И в конце концов отдал прирученную сажу производству. И сделал ценный вывод: учёный - инженер может ВСЁ)) Это раньше я хулигански эпиграфом в работу моей дипломницы вставил цитату Энгельса: "Если у общества появляется техническая потребность, то она продвигает науку вперед больше, чем десяток университетов" (тётеньки университетские по особому ко мне, с производства пришедшему, относились - я и пошутил). А потом прочувствовал это) В 30.03.2022 в 07:28, terri сказал: У Вас ГП "послушный"! Мой меня не слушается. Ему только серная, как кнут, помогает Показать Что ж Вы с "кнутом"-то к молекулам? Их любить надо. С уважением относиться. В 30.03.2022 в 07:28, terri сказал: работа энзима перкращается при такой концентрации НУК. Показать а не серная этот энзим губит? В 30.03.2022 в 07:28, terri сказал: Эту оснастку не так трудно приобрести Показать , но и потерять легко. Я больше сессинами работаю. Оставил как-то рН-метр - пришёл - а он весь в налёте соли - технолог без меня в лаб заходила( Кнутом, что ли прибор хлестала( В 30.03.2022 в 07:28, terri сказал: а вот в неводной среде плюс гетерогенность ГП это точно будет измеряться сутками. Показать что же у Вас за ГП такой? В воде, значит, не растворяется? У меня и кислота и ГП в одной фазе. Для ускорения я бензойную прибавлял (что же я зверь, что ли их серной-то "стегать"?). В 30.03.2022 в 07:28, terri сказал: Скажу, когда свои два опытика сделаю, будет виднее. Показать Буду ждать Ваших сообщений. В 30.03.2022 в 07:28, terri сказал: С энзимом НУК образуется за 2-3 часа, Показать В энзиме иммобилизован какой нибудь металл? В 30.03.2022 в 07:28, terri сказал: Попробуйте ГП в комбинации с ацетангидридом... Показать Ссылка на комментарий
terri Опубликовано 31 Марта, 2022 в 06:04 Поделиться Опубликовано 31 Марта, 2022 в 06:04 В 30.03.2022 в 18:00, москатель сказал: Сам-то я в очень не простой среде работаю, а окисление в неводной: в среде растворителей и полимеров провожу - каждому, увы, своё. Показать И у меня окисление в неводной среде, но без полимеров. Да, каждому - свое и по заслугам. В 30.03.2022 в 18:00, москатель сказал: И сделал ценный вывод: учёный - инженер может ВСЁ)) Показать Это он так думает, возможно - верит. "Все могут короли". В 30.03.2022 в 18:00, москатель сказал: Что ж Вы с "кнутом"-то к молекулам? Их любить надо. С уважением относиться. Показать А я что делаю!? Серной по молям в 40 раз меньше, чем субстрата. Извините, это не кнут, это хворостинка. В 30.03.2022 в 18:00, москатель сказал: а не серная этот энзим губит? Показать При работе с энзимом серная не используется, только ГП и растворитель. В 30.03.2022 в 18:00, москатель сказал: Оставил как-то рН-метр - пришёл - а он весь в налёте соли - технолог без меня в лаб заходила( Кнутом, что ли прибор хлестала( Показать Видать, "насолили" Вы ей свое сажей. В 30.03.2022 в 18:00, москатель сказал: что же у Вас за ГП такой? В воде, значит, не растворяется? У меня и кислота и ГП в одной фазе. Для ускорения я бензойную прибавлял (что же я зверь, что ли их серной-то "стегать"?). Показать Вот тут я запуталась. У Вас водная среда или неводная? Конечно, ГП растворяется в воде, но я не работаю в воде, поэтому он у меня не растворяется в моем растворителе. В 30.03.2022 в 18:00, москатель сказал: В энзиме иммобилизован какой нибудь металл? Показать Название у энзима мне очень нравится. Все время тянет его назвать Кадида-Антарктида, ан, нет, на самом деле он Кандида-Антарктика. CAL-B. Вот с его работой я максимально довольна, но производительность - небольшая. В 30.03.2022 в 18:00, москатель сказал: Буду ждать Ваших сообщений. Показать Вы писали выше, что серная способствует разложению НУК, так что интересно будет и это проверить. Ссылка на комментарий
москатель Опубликовано 2 Апреля, 2022 в 13:32 Автор Поделиться Опубликовано 2 Апреля, 2022 в 13:32 В 31.03.2022 в 06:04, terri сказал: У Вас водная среда или неводная? Показать Среда - растворитель или жидкий полимер. В 31.03.2022 в 06:04, terri сказал: ГП растворяется в воде, но я не работаю в воде, поэтому он у меня не растворяется в моем растворителе. Показать ))Любите сложности создавать, а потом их преодолевать? В 31.03.2022 в 06:04, terri сказал: Название у энзима мне очень нравится. Все время тянет его назвать Кадида-Антарктида, ан, нет, на самом деле он Кандида-Антарктика. CAL-B. Вот с его работой я максимально довольна, но производительность - небольшая. Показать ))) Я же спросил не как он называется, а есть ли в нём атом металла. Многие ферменты своей каталитической активностью обязаны иммобилизованным координационными связями ферментов металлам. Меня это интересует потому, что металлы - катализаторы и способствуют образованию ГП на углеводородных материалах, и катализируют их распад. Щебетунья, так всё же (повторюсь): В 29.03.2022 в 18:11, москатель сказал: почему именно оставить на 24? Так медленно реакция идёт? Я тоже оставляю на ночь - 12 минимум часов. Но, я думал, что так медленно идёт процесс окисления. А давеча у Вейганда - Хильгетага обратил внимание на время проведения процесса. И вот Вы упоминаете 24 ч для предполагаемой реакции ГП со слабыми кислотами! Может у меня так медленно процесс образования надкислот идёт? А я модель строю, думая про окисление! Что скажите? Показать А иминные группы замещённых амидов - как оцениваете при работе ГП? Встречали такое? Ссылка на комментарий
terri Опубликовано 3 Апреля, 2022 в 20:40 Поделиться Опубликовано 3 Апреля, 2022 в 20:40 В 02.04.2022 в 13:32, москатель сказал: Любите сложности создавать, а потом их преодолевать? Показать Узрели в корень!? В 02.04.2022 в 13:32, москатель сказал: Я же спросил не как он называется, а есть ли в нём атом металла. Многие ферменты своей каталитической активностью обязаны иммобилизованным координационными связями ферментов металлам. Меня это интересует потому, что металлы - катализаторы и способствуют образованию ГП на углеводородных материалах, и катализируют их распад. Щебетунья, так всё же (повторюсь): А иминные группы замещённых амидов - как оцениваете при работе ГП? Встречали такое? Показать Хм, как только Вы упомянули иммобизованный энзим, так я сразу подумала, что Вы в теме энзимов вообще и можете по названию энзима определить, есть ли там где-то металл или нет. Просто я - не в теме, я повторила опыт по статье с энзимом для окисления серного соединения и мне очень понравилась окислительная сила НУК, которая образовывалась благодаря работе энзима. Нет, не встречала, как работает ГП в Вашем случае. Создайте новую тему!? Думаю, получите ответы по существу. Ссылка на комментарий
москатель Опубликовано 4 Апреля, 2022 в 03:31 Автор Поделиться Опубликовано 4 Апреля, 2022 в 03:31 В 03.04.2022 в 20:40, terri сказал: Хм, как только Вы упомянули иммобизованный энзим Показать Я не про иммобилизацию энзима - я спросил: не вызвана ли каталитическая активность полюбившегося Вам энзима иммобилизацией в нём атома металла. С тем что бы понять, в чём причина его кат/активности. И, возможно, увидеть закономерность, переходящую и на мою область интересов. Посмотрел сам. Упоминаний о включенных в структуру этого энзима металлов не нашёл. Но, но нашёл, что САМ фермент иммобилизуют для удобства и,даже,повышения каталитической активности: Цитата Иммобилизация фермента in situ в металлоорганические каркасы (MOF) осуществляется одностадийным и простым методом. Липаза B Candida antarctica (CalB) непосредственно встроена в цеолитовый имидазолатный каркас (ZIF)-8 путем простого смешивания водного раствора 2-метилимидазола и гексагидрата нитрата цинка [Zn(NO 3 ) 2 ⋅ 6H 2O], содержащий CalB, при комнатной температуре. Благодаря микропорам, присущим ZIF-8, полученный композит CalB@ZIF успешно применяется в реакции селективной переэтерификации по размеру в органическом растворителе. CalB@ZIF не только проявляет гораздо более высокую каталитическую активность, но и проявляет более высокую термическую стабильность, чем свободный CalB. Кроме того, прочная оболочка ZIF-8 также обеспечивает превосходную возможность повторного использования гибридных композитов. Показать https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/32733866/ А почему всё-таки В 02.04.2022 в 13:32, москатель сказал: именно оставить на 24? Так медленно реакция идёт? Показать Вам что-то известно об установлении этого времени? Неужели из-за такого вялого протекания реакции? "Шарахнуть" кислотой, что ли, если так?У меня сессин во вторник- среду начинается - хочу спланировать время. Приезжие видеоаппаратурой за всеми операциями следят. На ночь, что ли отложить? - не решу никак. Ссылка на комментарий
terri Опубликовано 4 Апреля, 2022 в 07:53 Поделиться Опубликовано 4 Апреля, 2022 в 07:53 В 04.04.2022 в 03:31, москатель сказал: Я не про иммобилизацию энзима - я спросил: не вызвана ли каталитическая активность полюбившегося Вам энзима иммобилизацией в нём атома металла. Показать Понятно! А я, как всегда, ответила не по существу.? Мне больше всего понравилась НУК, а не энзим, тем более, что CAL-B можно заменить Lipozyme-ом. В 04.04.2022 в 03:31, москатель сказал: Вам что-то известно об установлении этого времени? Неужели из-за такого вялого протекания реакции? "Шарахнуть" кислотой, что ли, если так?У меня сессин во вторник- среду начинается - хочу спланировать время. Приезжие видеоаппаратурой за всеми операциями следят. На ночь, что ли отложить? - не решу никак. Показать Нерешительный Вы, однако.? Что мне известно? Пока только одно, что окисление с НУК чуть ли не молниеносно для моего серного субстрата, а вот приготовление НУК - не быстрое, если не используется энзим. И повторюсь. В воде УК и перекись минимально 12 часов при лаб.температуре должны постоять, чтобы образовалось 10% НУК. Больше никак. А с энзимом при 37°C НУК образуется за 1-2 часа, но не больше 3,5% в ацетате. Уверена, что НУК будет образовываться и из ГП в спирте, но сколько это по времени - пока у меня не было времени это проверить. Пока я убедилась в том, что даже 0,025 экв. серной активирует ГП. Это значит, что конверсия с серной у меня была выше, чем с другими кислотами. Вам проще простого оставить на 12 часов Вашу смесь с ГП и с со смесью ГП и серная. Влияние серной увидите. ГП без серной в ацетате абсолютно не работает. С серной и ГП - не пробовала. А вот ГП, УК и серная при 37°С в спирте - реакция за 24 часа бежала на ура. Из этого делаю вывод, что НУК у меня работала in situ. Правда, вместо продукта возник другой оксид, но это отрицательное влияние воды от ГП. А Вам что хочется проверить? Ссылка на комментарий
Рекомендуемые сообщения
Для публикации сообщений создайте учётную запись или авторизуйтесь
Вы должны быть пользователем, чтобы оставить комментарий
Создать аккаунт
Зарегистрируйте новый аккаунт в нашем сообществе. Это очень просто!
Регистрация нового пользователяВойти
Уже есть аккаунт? Войти в систему.
Войти