Получаются ли надкислоты из ГП и органических кислот?

[москатель]

9 часов назад, terri сказал:

окисление с НУК чуть ли не молниеносно для моего серного субстрата,

Ну, предположу, что и для моего (у меня же тоже "серный субстрат"))

9 часов назад, terri сказал:

а вот приготовление НУК - не быстрое, если не используется энзим.

не быстрое! ))))) если не использовать этот энзим с красивым, завораживающим названием. Замечательно. А Вам, неужто, не любопытно: есть ли в нём металл и какой? Мне энзимы не по чину, однако я полазил (недолго, правда - перевод с англ, на котором писали китайцы - смешит немного, но многое не понятно к чему указано). Посмотрел: вдруг думаю, девушка, не зная того, просто металлом каким активирует процесс образования, столь нравящегося ей НУКы? Может и я чего подчерпну из моря академнауки?

9 часов назад, terri сказал:

В воде УК и перекись минимально 12 часов при лаб.температуре должны постоять, чтобы образовалось 10% НУК.

перекись = перекись водорода? Напомню Вам:

10-40% НУК! Это Вейганд-Хильтаг. Они дотошные. Много собрано прописей синтезов и всяких "у кого, как шла реакция"

"при лаб. температуре" - то есть, Вы, конечно, проверяли: раньше ни-ни или 5% через 2-3 часа, 8-9% через 4 ч, а потом мееедленно "подползает" к 10%?

9 часов назад, terri сказал:

Больше никак.

Никак? Значит "натрендел" Вейганд или Хилгетаг? От, старый, ещё называется химик: пишет до 40%((

 

9 часов назад, terri сказал:

с энзимом при 37°C НУК образуется за 1-2 часа, но не больше 3,5% в ацетате

 Ацетат - это эфир уксусной кислоты?

9 часов назад, terri сказал:

Уверена, что НУК будет образовываться и из ГП в спирте

О как! А как же:

29.03.2022 в 10:14, terri сказал:

Пока могу сказать, что надкислота в присутствии ГП и слабой органической кислоты скорее всего не образуется,

Уксусная - слабая органическая кислота - так? И Вы её ГП-ом "бабах" и.... НУК же получается? Или я Вас не понял?

9 часов назад, terri сказал:

Пока я убедилась в том, что даже 0,025 экв. серной активирует ГП. Это значит, что конверсия с серной у меня была выше, чем с другими кислотами.

Эх, старина Хильгетаг не знает! Так Вы и с другими кислотами пробовали? Я и ортофосфорную испытывал и серной разбавленной. Бензойная энергично "завела" реакцию.

9 часов назад, terri сказал:

Вам проще простого оставить на 12 часов Вашу смесь с ГП и с со смесью ГП и серная. Влияние серной увидите.

Ой, не приведи, господи это увидеть: у меня не перекись водорода.  Я всё интересуюсь про эти 12 часов. Хотел понять: это окисление так долго идёт? Ну, вот сессин грядёт в среду. Попробуем и сразу окислять и смесь оставим на ночь. Две порции, стал-быть.

9 часов назад, terri сказал:

ГП без серной в ацетате абсолютно не работает

Сколько не жди? Ни %-тика?

9 часов назад, terri сказал:

С серной и ГП - не пробовала.

в смысле: что не пробовали? Окисление без уксусной проводить? terri! Коллега, дружище! Вот это для меня очень -очень важно! Не работает или не пробовали? Вы же написали:

 

9 часов назад, terri сказал:

ГП без серной в ацетате абсолютно не работает

как это понять? Вы ж написали, что 

 

9 часов назад, terri сказал:

С серной и ГП - не пробовала

Ацетатом - что Вы называете? ГП не окисляет серные субстраты без серной? 

 

9 часов назад, terri сказал:

А вот ГП, УК и серная при 37°С в спирте  - реакция за 24 часа бежала на ура.

То есть, набор ГП + слабая кислота и катализатор - серная (в спирте - спирт какой? % воды?) = работает! У меня вместо серной или металлы, либо иминный водород, наверное. Я, понимаете, хочу из Ваших опытов (с Вашего, конечно, согласия) извлечь то, чего из своих не получил. Я же всё по саже "сужу") "Реакция за 24 часа бежала на ура" - то есть, всё-таки окисление идёт 24 часа? Какое же здесь ура? Конверсия была ближе к 100%?

9 часов назад, terri сказал:

А Вам что хочется проверить?

Да, мне не проверить - мне понять: какой процесс идёт. Просто ГП с металлами - катализаторами - часов 8-12, а в некоторых случаях реакция просто затухала. Введение бензойной кислоты (рКа =4.20) заметно ускоряло процесс, но опять не для всех субстратов. И вот синтезировал я сам кислоту, вставив в её молекулу всё, что считал нужным - и процессы быстро пошли и для всех случаев. Но, были ограничения. И я пробовал ускорять фосфорной, бензойной - не понятно: то за 1 час проходит, даже масса разогревается, то идёт обычно и конверсия до 30%. Я уже решил, что это радикалы, цепная реакция, что ли? Но. Вот сейчас собрали всех участников окисления сульфидов в одной фазе. И? Вот теперь бы априори механизм представить. Хотя бы модель. Из Ваших сообщений - то "блеснёт" информация, проливающая свет и на мой случай, то я путаюсь в Ваших фразах. Мне хочется увидеть аргументы, которые можно бы было трактовать в пользу механизма окисления только ГП (с катализом) или в пользу того, что это надкислота так работает.

Спасибо, Вам!

Изменено 4 Апреля, 2022 в 17:40 пользователем москатель

[terri]

1 час назад, москатель сказал:

terri! Коллега, дружище! Вот это для меня очень -очень важно! Не работает или не пробовали? Вы же написали:

Эх, видимо, я Вас запутала. ? Одно поняла, что Вам могут помочь мои результаты. До среды еще есть время, давайте, я помедленнее. ?

А Вы потом спрашивайте по конкретному пункту:

1. Работаю я в неводной среде, использую либо этилацетат/бутилацетат (БА), либо изопропанол (ИП). Мне лучше БА. ГП в БА не окислил мой субстрат ни на 1%.  В ИП субстрат окисляется с ГП с таким результатом: 50%-ная конверсия (К) за 72 часа. Поэтому будем считать, что в этом первом пункте будет этот ГП, как окислитель, без всяких кислых добавок.

2. К ГП прибавляем в неводной среде разные кислоты и смотрим на окислительную способность. Все в среде ИП. Результат такой за 48 часов: для серной К=80%, для фосфорной К=70%, для муравьиной К=55%, для уксусной К=40%.

3. Энзимом я больше не занимаюсь, поэтому и не интересуюсь, есть ли там металл или нет. Энзим для меня был трамплином в область НУК.

 

Это пока понятно?

 

4. Познакомившись с НУК, мне захотелось ее получить без энзима. На основании п.2 вижу, что серная кислота лучше всего активирует ГП. Тогда я вместе с серной в систему к своему субстрату в неводной среде ввожу каталитическое количество УК с таким намерением, что ГП в присутствии серной окислит УК до НУК, а НУК окислит мой субстрат. За 48 часов у меня конверсия почти 90%. Не 100, потому что из ГП возникает вода, я о ней забыла, увлекшись НУК. Вода мне откровенно вредит. Теперь решаю воду. Более того, эту связку ГП-УК-серная я использовала и в БА. И там пошло окисление с К=25%(24ч), но не в сторону продукта.

 

Пунк 4 понятен?

Если что, спрашивайте!

Изменено 4 Апреля, 2022 в 19:25 пользователем terri

[terri]

2 часа назад, москатель сказал:

Хотя бы модель. Из Ваших сообщений - то "блеснёт" информация, проливающая свет и на мой случай, то я путаюсь в Ваших фразах. Мне хочется увидеть аргументы, которые можно бы было трактовать в пользу механизма окисления только ГП (с катализом) или в пользу того, что это надкислота так работает.

Работает и ГП, но медленно (счет на недели) и главное, в моем случае, только в ИП, а в БА не работал. Одним словом, важен растворитель для ГП, если речь о неводной среде. Каталитическое количество серной значительно улучшает окислительные свойства ГП. Это я наблюдала в среде ИП, а в среде БА не проверяла.

НУК работает и в БА, и в ИП.

Вот каков мезанизм, тут, думаю, Вам виднее будет. Пока мои наблюдения по GC, какие соединения у меня там образуются в букете - это радикальный механизм, если ГП и сильная кислота, и не радикальный, если  ГП без сильной кислоты. (?)

Или запутала еще больше??

Изменено 4 Апреля, 2022 в 19:44 пользователем terri

[москатель]

12 часов назад, terri сказал:

В ИП субстрат окисляется с ГП с таким результатом: 50%-ная конверсия (К) за 72 часа.

1. Отлично! В ИП, даже после непродолжительного УФ (длинноволновой части) облучения, обнаруживались ГП (я убедился). То есть, среда для "размножения" ГП благоприятная.

2.

12 часов назад, terri сказал:

2. К ГП прибавляем в неводной среде разные кислоты и смотрим на окислительную способность. Все в среде ИП. Результат такой за 48 часов: для серной К=80%, для фосфорной К=70%, для муравьиной К=55%, для уксусной К=40%.

Ого! А Вы системно работаете. Уважуха. То есть, получается каталитическая способность кислот от силы (рКа) их зависит? Но, ИП, ведь, у Вас безводный? Может кат/активность зависит не столько  от силы, сколько от функциональности? Последние кислоты - монофункционалы. Фосфорная - "хромая". Только серная и сильная и, по настоящему, двухфункциональная.

3.

12 часов назад, terri сказал:

Энзимом я больше не занимаюсь

О! А так восхищались названием! "...как ветер в мае.."

4.Вот было всё понятно (хотя и огорчительно, и на сомнения меня повело), но вот этот пассаж :

12 часов назад, terri сказал:

я вместе с серной в систему к своему субстрату в неводной среде ввожу каталитическое количество УК с таким намерением, что ГП в присутствии серной окислит УК до НУК, а НУК окислит мой субстрат

Но, как же это следует из п.2? Откуда вдруг у Вас взялось убеждение, что УК - имеет отношение к катализу!!!? Нигде же не было упоминания! Понимаете, terri, это же, как раз по моим представлениям! И опять: Вы же сначала мои представления сразу и решительно опровергли 29 марта:

Цитата

 

Пока могу сказать, что надкислота в присутствии ГП и слабой органической кислоты скорее всего не образуется,

иначе бы это проявилось на окислительных свойствах.

 

и вдруг:

12 часов назад, terri сказал:

ввожу каталитическое количество УК с таким намерением, что ГП в присутствии серной окислит УК до НУК

!? Понимаете, я-то столько лет так и считал: синтезированная мной слабая кислота - лишь катализатор/транспортёр кислорода, а главный поставщик О на окисление сульфидов - это ГП! А потом + опыты с кислотами (серная и фосфорная не подошли - бензойная интенсифицировала процесс - разогрев!) и... Вы со своими близкими к моей тематике опытами!  Завтра съезжаются мои коллаборанты - а я "на распутье"!

Откуда у Вас взялось намерение использовать УК в комплексе с ГП? Почему УК, а не муравьиная, например? У неё же 55%!

12 часов назад, terri сказал:

За 48 часов у меня конверсия почти 90%.

здОрово. Значит всё же это именно окисление - лимитирующая время реакция? Окисление медленно идёт, а не образование НУК?

12 часов назад, terri сказал:

Вода мне откровенно вредит

Откуда Вам это стало известно? Почему Вы так решили? Я не оспариваю - хочу уточнить - Вы как к этому пришли?

12 часов назад, terri сказал:

связку ГП-УК-серная я использовала и в БА. И там пошло окисление с К=25%(24ч), но не в сторону продукта.

Вот это да! Началось в деревне лето! В какую, не в ту сторону? Сульфиды не окисляются? Вы сами-то не думали: что-то нет охватывающей и объясняющей всё это концепции? Малейшие, вроде незначительные изменения - и вместо гвоздей получаются розы!

 

[москатель]

12 часов назад, terri сказал:

Или запутала еще больше?

Да.

12 часов назад, terri сказал:

связку ГП-УК-серная я использовала и в БА

 

12 часов назад, terri сказал:

Каталитическое количество серной значительно улучшает окислительные свойства ГП. Это я наблюдала в среде ИП, а в среде БА не проверяла.

То есть, получается, что УК всё-таки значительно интенсифицирует процесс? Но, почему именно (и только) УК?

12 часов назад, terri сказал:

Одним словом, важен растворитель для ГП

+

 

12 часов назад, terri сказал:

НУК работает и в БА, и в ИП

= вывод? Окисление идёт и через ГП и через НАД кислоты к одному и тому же результату. Но, с надкислотой (возможно в качестве посредника) идёт явно лучше. Согласны со мной?

 

12 часов назад, terri сказал:

Каталитическое количество серной значительно улучшает окислительные свойства ГП.

Ха. А "каталитические" количества УК, прибавленные к ним?

Может главное: слабая кислота + ГП + катализатор их взаимодействия = отличный результат (и по % конверсии и селективности окисления - "в сторону продукта")?

А серная - двухфункциональная и сильная. В тех концентрациях, что Вы брали, неокислитель. Но, ведь, могут быть и другие катализаторы процесса работы ГП + слабая кислота? Механизм работы комплекса ГП+ УК + серная - Вам же не ясен? Я сейчас Вас (Вы уж извините) усиленно "подталкиваю" к своим представлениям - мне же завтра в "поле" работать. Я (химик, но не спец по радикалам и полимерам) + биолог (увлекающаяся видом и "характером" молекул) + математик (20 лет с ПУ работал) + ироничный физик. Может и Вам что полезным окажется: мне объясняя, системность увидите. Или из моих опытов - что пригодится?

 

[terri]

59 минут назад, москатель сказал:

Я сейчас Вас (Вы уж извините) усиленно "подталкиваю" к своим представлениям - мне же завтра в "поле" работать. Я (химик, но не спец по радикалам и полимерам) + биолог (увлекающаяся видом и "характером" молекул) + математик (20 лет с ПУ работал) + ироничный физик. Может и Вам что полезным окажется: мне объясняя, системность увидите. Или из моих опытов - что пригодится?

А я - просто человек, который наблюдает и старается делать выводы.

Обсуждение с Вам мне полезно хотя бы тем, чтобы посмотреть на свои результаты чужими глазами и тоже сделать вывод.

Из Ваших опытов меня заинтересовала одна информация - это бензойная кислота, прибавление которой улучшило Ваши результаты.

Но для меня, в принципе, вопрос окисления решен. Мне сейчас нужно работать над селективностью.

Вода мне мешает, она провоцирует реакцию диспропорционирования и мой продукт "рассыпается" на субстарт и сульфон.

Это очень хорошо было видно на графике, прям настоящая химическая осцилляция - колебания содержания продукта...

Не-а, не буду продолжать!  Вы там по совместительству и физик, снова раскускуете мои объяснения по таким кусочкам,

что я сама в них запутаюсь. ?

[москатель]

5 минут назад, terri сказал:

А я - просто человек

Ну! Вы - коллега.

6 минут назад, terri сказал:

бензойная кислота, прибавление которой улучшило Ваши результаты.

Она интенсифицировала процесс - сильный разогрев и то ли пар, то ли дымок. А % конверсии не вырос. Я бензойную вводил в смесь субстрата с индуктором ГП (без слабой кислоты) и потом через несколько лет бензойную в смесь с синтезированной мной кислотой. И в первом и во втором случае заметно было разогревание и выделение "парка". А увеличение конверсии ни в первом, ни во втором эпизоде не было. Кстати, о кислотах: БА - проявляет кислотные свойства. То ли из-за примеси УК, то ли ацетаты с водой комплекс дают, работающий, как кислоты Бренстеда. Это я к тому, что хотелось бы понять механизм окисления. Наверное, их в наших случаях несколько. Но, найти бы ключ к управлению ими, и сделать один из механизмов преобладающим. С высокой конверсией и селективностью. А вы:

 

17 минут назад, terri сказал:

Но для меня, в принципе, вопрос окисления решен

во как? И всё-всё понятно? Тогда что скажете про мой вывод?

 

1 час назад, москатель сказал:

Окисление идёт и через ГП и через НАД кислоты к одному и тому же результату. Но, с надкислотой (возможно в качестве посредника) идёт явно лучше.

+

1 час назад, москатель сказал:

слабая кислота + ГП + катализатор их взаимодействия = отличный результат (и по % конверсии и селективности окисления

Согласны со мной? Или для Вас

 

21 минуту назад, terri сказал:

в принципе, вопрос окисления решен.

и остальное только диссипация научной энергии?

Касательно воды. То есть, на сам процесс образования НУК и окисления она мало влияет, так, ведь? А лишь на конечный продукт:

24 минуты назад, terri сказал:

 

 

22 минуты назад, terri сказал:

Вода мне мешает, она провоцирует реакцию диспропорционирования и мой продукт "рассыпается" на субстарт и сульфон.

 

[terri]

1 час назад, москатель сказал:

Кстати, о кислотах: БА - проявляет кислотные свойства. То ли из-за примеси УК, то ли ацетаты с водой комплекс дают, работающий, как кислоты Бренстеда.

Ацетаты в воде могут частично подвергаться гидролизу, поэтому кислота там - само собой разумеющееся.

Например, работая в этилацетате (ЭА) с щелочным катализатором, мне проще простого было прибавить катализатора

побольше, чтобы нейтрализовать уксуную в ЭА, чем избавляться от уксусной в самом ЭА какими-то методами очистки.

1 час назад, москатель сказал:

Окисление идёт и через ГП и через НАД кислоты к одному и тому же результату. Но, с надкислотой (возможно в качестве посредника) идёт явно лучше.

Именно к такому результату пришла и я.   

Надкислоту я не считаю посредником, она - чудесный окислитель сама по себе, но можно создать условия, когда

не надо будет прибавлять ее в эквимолярном количестве, а достаточно будет в каталитическом. 

1 час назад, москатель сказал:

слабая кислота + ГП + катализатор их взаимодействия = отличный результат (и по % конверсии и селективности окисления

Согласна только по одному параметру - по конверсии. По селективности - нет.

У меня селективность тесно связано с водой, а не с окислителем.

1 час назад, москатель сказал:

и остальное только диссипация научной энергии?

Касательно воды. То есть, на сам процесс образования НУК и окисления она мало влияет, так, ведь? А лишь на конечный продукт:

Что-что? Диссипация? А это что за "зверь"?!   Вы начали меня пугать уже с коллаборацией.

Вы это называете диссипацией, а я копилкой!  Вам нужны детали, а мне - общая картина. 

Окисление моего серного соединения - это только первая ступенька в синтезе...

[москатель]

26 минут назад, terri сказал:

Ацетаты в воде могут частично подвергаться гидролизу, поэтому кислота там - само собой разумеющееся.

Сколько? Вы оцениваете. Даже "чда" (смотришь на данные анализа - о!) проявляют кислотные свойства. В растворе ацетатов карбоксилсодержащие полимеры не гелируют. Из-за содержащейся там примеси УК? Раствор карбоксилсодержащих полимеров превращается в крепкий студень из смесевых углеводородных растворов (в одном ксилоле или сольвенте, вообще не растворимы). А "разкозление" требует вполне стехиометрически обоснованных количеств кислот. И? В ацетатных растворителях столько УК?

33 минуты назад, terri сказал:

Именно к такому результату пришла и я.  

Ну, наконец-то мы поладили и пришли к одному!

35 минут назад, terri сказал:

Надкислоту я не считаю посредником, она - чудесный окислитель сама по себе, но можно создать условия, когда

не надо будет прибавлять ее в эквимолярном количестве, а достаточно будет в каталитическом. 

Во как! Если она работает в НЕэквимолярном (не по стехиометрии) количестве - кто она? Катализатор? Но, катализаторы же САМИ в реакцию не вступают и не расходуются) Может согласитесь на "посредника"? Или может она (втихую) образуется из ГП и УК по мере расходования? ГП медленно окисляет (у Вас он, вообще, "не в своей фазе"), а НУК быстро. Так быстро, что наблюдательные учёные только к компу повернутся, а НУК из ГП образовавшись, уже сработала и исчезла? А?

44 минуты назад, terri сказал:

У меня селективность тесно связано с водой, а не с окислителем.

так а причём тут тогда моя схема: "слабая кислота + ГП + катализатор их взаимодействия = отличный результат" ?

46 минут назад, terri сказал:

Диссипация? А это что за "зверь"?!

рассеяние.

46 минут назад, terri сказал:

Вам нужны детали, а мне - общая картина. 

она и мне нужна, но и с деталями: мне же процесс вести с последующей демонстрацией сделанного под видеокамеру и ироничные ухмылки.

48 минут назад, terri сказал:

Окисление моего серного соединения - это только первая ступенька в синтезе...

О-о. "Даже светлые подвиги — это только ступени
В бесконечные пропасти — к недоступной Весне!" (с)

Увы, у меня тоже не последняя. Но, Весна! Может лаб моя реанимируется . Кстати! Про ступени. Корпус нового здания построили и проход в мою лаб теперь крайне сложен. В последний сессин я, каждый раз идя в лаб, забывал за поворотами про трубу, и она мне "напоминала" ударом то по лбу, то по темени. К завтрашнему сессину обещали всё исправить. 

Спасибо, Вам, terri! Коллега по над/пер кислотам.

[terri]

1 час назад, москатель сказал:

В ацетатных растворителях столько УК?

За все ацетатные не отвечаю, а вот в моем этилацетате было около процента УК.

График прилагаю. Для титрации бралось около 10-11 г ЭА.

Проба УК помещалась в смесь 25 мл воды и 25 мл изопропанола и айда вперед с 0,1 М NaOH по 0,5 мл.

Где у Вас там рН-метр?   И к технологу помягче!

1 час назад, москатель сказал:

Ну, наконец-то мы поладили и пришли к одному!

1 час назад, москатель сказал:

Во как! Если она работает в НЕэквимолярном (не по стехиометрии) количестве - кто она? Катализатор? Но, катализаторы же САМИ в реакцию не вступают и не расходуются) Может согласитесь на "посредника"? Или может она (втихую) образуется из ГП и УК по мере расходования? ГП медленно окисляет (у Вас он, вообще, "не в своей фазе"), а НУК быстро. Так быстро, что наблюдательные учёные только к компу повернутся, а НУК из ГП образовавшись, уже сработала и исчезла? А?

Угадали мою мысль - выделено красным!

НУК - не катализатор, а окислитель, причем in situ. Поэтому на "посредника" не соглашаюсь. Она - активный участник.

Но Вы перекручиваете меня, конечно. Окисление с НУК идет молниеносно! А вот ее образование из ГП - не такое быстрое.

И вообще - это пока непроверенная титрацией гипотеза! Вот когда в смеси ГП, УК и с/без чутка серной (в среде изопропанола)

получится на кривой титрации найти НУК, тогда дааааа! Можно порадоваться.  

1 час назад, москатель сказал:

так а причём тут тогда моя схема: "слабая кислота + ГП + катализатор их взаимодействия = отличный результат" ?

Ваша схема работает на конверсию! Но от ГП остается вода, которая мне конкретно портит селективность.

Когда работала с 3,5% НУК в БА без присутствия ГП, то у меня по процентам селективность не отставала от конверсии.

2 часа назад, москатель сказал:

рассеяние.

да поняла я, конечно же!

2 часа назад, москатель сказал:

она и мне нужна, но и с деталями: мне же процесс вести с последующей демонстрацией сделанного под видеокамеру и ироничные ухмылки.

Под видеокамеру?  У Вас типа опыт on line?

2 часа назад, москатель сказал:

В последний сессин я, каждый раз идя в лаб, забывал за поворотами про трубу, и она мне "напоминала" ударом то по лбу, то по темени.

Ага, вот почему Вы такой умный! У Вас есть/был отличный "катализатор" для головы.