Окисление хромовой кислотой

[shion]

Добрый день!
Подскажите,по какой из групп быстрее пойдет окисление хромовой кислотой и почему? 

Изменено 19 Мая, 2022 в 18:09 пользователем shion

[shion]

Ну окисление проходит в два этапа, на первом получается эфир хромовой кислоты, а потом происходит элиминирование по механизму Е2. Получается, что быстрее скорость элиминирования должна быть в том случае, в котором уходящая группа и водород отщепляемый в антиперипланарном положении. В случае протекания реакции по гидроксильной группе 3 как раз так и происходит, но в задании меня просят доказать, что быстрее реакция идет по гидроксильной группе 11. В чем я не прав?

Изменено 19 Мая, 2022 в 18:14 пользователем shion

[yatcheh]

19.05.2022 в 21:14, shion сказал:

Ну окисление проходит в два этапа, на первом получается эфир хромовой кислоты, а потом происходит элиминирование по механизму Е2. Получается, что быстрее скорость элиминирования должна быть в том случае, в котором уходящая группа и водород отщепляемый в антиперипланарном положении. В случае протекания реакции по гидроксильной группе 3 как раз так и происходит, но в задании меня просят доказать, что быстрее реакция идет по гидроксильной группе 11. В чем я не прав?

 

А при чём тут Е2? После образования эфира от углерода отщепляется ипсо-протон, и уходит хромит-анион:

>CH-O-CrO2-OH => H⁺ + >C=O + ^-O-CrO-OH

Всё важное происходит у одного и того же углерода.

Гидроксил-11 по стерическим условиям менее доступен, чем 3, т.е. эфир из него медленнее образуется. Но по этим же условиям, эфир-11  разлагается быстрее. Тут всё зависит от относительной скорости двух стадий - образования эфира и его расщепления.

Если эфир образуется быстрее, чем разлагается (т.е. скорость реакции лимитируется стадией разложения эфира), то 11 будет окисляться быстрее. Если наоборот, то быстрее будет окисляться 3.

Короче, тут надо выяснить эту тонкость механизма.

Изменено 20 Мая, 2022 в 12:56 пользователем yatcheh