Получить полифенол

[москатель]

Мне надо получить полифенол: конструкцию, из центра которой исходили бы фенольные фрагменты с ОН во все стороны. Спирты не подходят: надо, что бы ОН имели рКа>9, то есть имели слабо кислый характер.

Вот, вроде, просто же: взять гексахлорбензол и гидрохиноном его обработать в присутствие щёлочи. Помню учили такие реакции...

Но, полигалогенарены - не больно-то достанешь. И, пожалуй, главное: их токсичность. Полихлордифенилы (соволы) прекрасные рабочие жидкости в технике, но, как про них пишут: "химический СПИД". Это кроме их канцерогенности. Вообще, вся хлорароматика при окислении может давать диоксины. Вот, вроде бы я нашёл, пожалуй, единственный представитель хлорароматических циклов: цианурхлорид. Не безвредный, конечно, но... Широко применяется, цена умеренная.

Модель его построил - HyperChem показывает, что стерические затруднения не дадут получить трифенольный продукт. Ну, пусть так:

Думаю, что при обработке щёлочью Cl гидролизуется до ОН. И рКа этого гидроксила (судя по циануровой кислоте) будет не менее 9.

Подскажите, пожалуйста: режим и условия такой реакции. И гидрохинон и цианурхлорид - кристаллические вещества. Надо растворять. В чём? Всякие диоксаны для меня экзотика. Сольвент, ацетон. А температура реакции? И что: при перемешивании вливать водный раствор щёлочи? Или, может, триэтиламин пойдёт? И изящнее и уже используется рядом с моей лаб.

Какие тут могут быть ещё нюансы? Может кто сможет подсказать мне других кандидатов для синтеза полифенола?

 

[Paul_S]

Трехзамещенный гидрохиноновый эфир циануровой к-ты известен, методика:

 

HPT: 1.53 g of KOH (0.0274 mol, 10 equiv.) was taken and added to 40 mL THF in a 100 mL capacity round bottomed flask, and stirred until nearly all the KOH dissolves in THF. This is followed by the addition of 1.5 g of hydroquinone (0.0137 mol, 5 equiv.) and the stirring is continued under N2 atmosphere. 500 mg (2.747 mmol) of cyanuric chloride is added to the reaction mixture and the set up is kept for constant stirring for 48 h. The solvent is evaporated under vacuum and the resulting mixture is neutralized with dilute HCl and thoroughly washed with water. The off white precipitate obtained is filtered, dried and taken for NMR studies. m.p. 239–241 ^oC. ¹ H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): 6.730 (d, J = 8.0 Hz, 6 H), 6.905 (d, J = 8.0 Hz, 6 H), 9.262 (s, 3 H). ¹³C NMR (DMSO-d6, 400 MHz): 173.41, 155.39, 143.70, 121.65, 115.38. 

 

Взято отсюда:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2010/CE/b915005f

[москатель]

02.08.2022 в 00:30, Paul_S сказал:

Трехзамещенный гидрохиноновый эфир циануровой к-ты известен

Спасибо, дружище! Посмотрел по ссылке. Целиком статью прочёл. Авторы сами удивились: ожидали двумерный кристалл, а получили трехмерный. Наверное, третий фенол из общей плоскости "вывернуло" Природой). Я ещё нашёл в автореферате диссертации Тимофеевой С. А. (годом позже публикации индийских молодых учёных) утверждение о том, что третий Cl цианурхлорида ей не удалось заместить на что-нибудь нужное. Может дело в растворителях? Индийцы в ТГФ реакцию проводили, а Тимофеева в диоксане. Но, это не так важно - меня бы и дизамещение устроило.

У меня вопрос ко всем: сталкивался ли кто с чем похожим или по аналогии знает: растворитель - ТГФ и диоксан мне не приемлемы - не практичны. Мне бы имеющие широкое хождение на рынке: сольвент, ксилол или ацетон. ТГФ невысокую Т кипения имеет - может ацетон в замену подойдёт? И главное: катализатор! В англоязычном сегменте интернета встречал использование для подобных случаев О - алкилирования солей триэтиламмония вместо КОН.

Кто - что думает: могут такие реакции алкилирования идти при комнатной (или до 50) в ацетоне в присутствие триэтиламина? Альдольная конденсация не пойдёт с триэтиламином?

 

[yatcheh]

03.08.2022 в 20:17, москатель сказал:

Кто - что думает: могут такие реакции алкилирования идти при комнатной (или до 50) в ацетоне в присутствие триэтиламина? Альдольная конденсация не пойдёт с триэтиламином?

 

Ацетон с триэтиламином - скверная комбинация, особенно при нагревании. ТГФ, оно, конечно - дорого и стрёмно. Но диоксан-то чем не угодил? Всякие углеводороды типа сольвента тут не пойдут. Ацетонитрил? Так он ещё дороже...

[москатель]

03.08.2022 в 21:31, yatcheh сказал:

Ацетон с триэтиламином - скверная комбинация, особенно при нагревании.

Конденсация пойдёт? В англоязычном интернете встретил использование при реакциях алкилирования солей триэтиламина и бутитриэтилламмония. Для избегания конденсации или удобства (ТЭА не летит).

03.08.2022 в 21:31, yatcheh сказал:

диоксан-то чем не угодил?

Токсичен и...  редкий даже в малотоннажке растворитель - дороговат. Может этилцеллозольв и его родственники?

[москатель]

03.08.2022 в 22:42, москатель сказал:

этилцеллозольв

Забыл: это же спирт. А вот диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля). Доступен (есть тоннажные продажи). Нетоксичен. И даже рекомендуется, как "полярный растворитель в органических реакциях, синтезе, реакциях восстановления, алкилирования и конденсирования". 

yatcheh, так как Вы думаете: вместо КОН будет эффективен триэтиламин, например в диглиме (ТЭА традиционно уже лет 15 на нашем производстве используется)? Едким натром и рабочие и я сам обжигались (выше перчаток видимо пыль попала). А ТЭА - ну, предостерегающе пахнет "тухлой селёдкой" ( кто-то говорит, что старыми носками) - ну и хорошо для малого производства. Гидрохинон + ТЭА = даст, ведь, фенолят? Я давно серьёзными синтезами не занимался. Адаптирую обычно их к реалиям.

[yatcheh]

03.08.2022 в 22:33, москатель сказал:

Забыл: это же спирт. А вот диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля). Доступен (есть тоннажные продажи). Нетоксичен. И даже рекомендуется, как "полярный растворитель в органических реакциях, синтезе, реакциях восстановления, алкилирования и конденсирования". 

yatcheh, так как Вы думаете: вместо КОН будет эффективен триэтиламин, например в диглиме (ТЭА традиционно уже лет 15 на нашем производстве используется)? Едким натром и рабочие и я сам обжигались (выше перчаток видимо пыль попала). А ТЭА - ну, предостерегающе пахнет "тухлой селёдкой" ( кто-то говорит, что старыми носками) - ну и хорошо для малого производства. Гидрохинон + ТЭА = даст, ведь, фенолят? Я давно серьёзными синтезами не занимался. Адаптирую обычно их к реалиям.

 

Диглим - это хорошо. Просто по моим воспоминаниям, он как-то нереально дорого стоил. Но, возможно, я ошибаюсь.

В конце концов, можно МТБЭ ещё вспомнить. Не такой опасный, как диэтиловый эфир, и доступнее.

Триэтиламин при алкилировании по фенольному гидроксилу - вполне рабочий вариант.

[москатель]

04.08.2022 в 09:59, yatcheh сказал:

МТБЭ

Спасибо! Я и не знал, что такая штука есть.  И перекисей не образует и цены приемлемые. Теперь у меня выбор даже есть: в МТБЭ проводить, потом ... как-то выделять. Отгонка для меня неприемлема - взорвутся нафиг. Просто испарять.

Или в диглиме - температуру тогда поднять можно! Градусов до 100⁰С - что бы быстрее провести. Индийцы в ТГФ 48 часов варили. Температуру не указали. Впрочем, и доказательства трёхзамещённости, кроме ЯМР, тоже. Добавлю в смесь олеиновой кислоты (что бы ТЭА не летел), прогрею и высажу в воду подкисленную. Этическую дилемму придётся решать: воду с диглимом куда девать? Но, и с МТБЭ - пусть летит - чай ни парникового эффекта не усилит, ни дырку в озоне "не пробьёт"))

[Arkadiy]

05.08.2022 в 13:03, москатель сказал:

Спасибо! Я и не знал, что такая штука есть.  И перекисей не образует и цены приемлемые. Теперь у меня выбор даже есть: в МТБЭ проводить, потом ... как-то выделять. Отгонка для меня неприемлема - взорвутся нафиг. Просто испарять.

Или в диглиме - температуру тогда поднять можно! Градусов до 100⁰С - что бы быстрее провести. Индийцы в ТГФ 48 часов варили. Температуру не указали. Впрочем, и доказательства трёхзамещённости, кроме ЯМР, тоже. Добавлю в смесь олеиновой кислоты (что бы ТЭА не летел), прогрею и высажу в воду подкисленную. Этическую дилемму придётся решать: воду с диглимом куда девать? Но, и с МТБЭ - пусть летит - чай ни парникового эффекта не усилит, ни дырку в озоне "не пробьёт"))

Зачем цианурхлорид с гидрохиноном варить в диглиме? А в воде со щелочью не прощее,  сначала  на холоду, заместится первый Хлор,  потом постепенно поднимая температуру, второй хлор  замещается при 40 градусах, третий вы 70.

Это химия активных красителей

 

[москатель]

05.08.2022 в 15:47, Arkadiy сказал:

Зачем цианурхлорид с гидрохиноном варить в диглиме? А в воде со щелочью не прощее,  сначала  на холоду, заместится первый Хлор,  потом постепенно поднимая температуру, второй хлор  замещается при 40 градусах,

Ого!!! Спасибо, Arkadiy! А что же индийцы в ТГФ варили, а Тимофеева в диоксане? Не знали они, что ли или это понты?

05.08.2022 в 15:47, Arkadiy сказал:

Это химия активных красителей

ну, да, я помню у Вас и диссертация по красителям! 

05.08.2022 в 15:47, Arkadiy сказал:

третий вы 70.

третий при 70? Да? А  продолжительность синтеза? Щёлочи типа КОН/NaOH? Или сода подойдёт?

Вот здОрово! Вода! И температуры нормальные!!! Неужели никакого подвоха нет? У меня ж лаб не институтская и результат я бы (если всё гожово будет) сразу под окном в цехе поставил!

Изменено 5 Августа, 2022 в 13:20 пользователем москатель