Гидрогалогенирование бутадиена-1,3

[Ваня7777]

Почему при гидрогалогенировании бутадиена-1,3 галоген присоединяется в положения 1 и 4,а не в 2 и 3?

[Shizuma Eiku]

Причины две; с одной стороны, присоединение протекает через наиболее устойчивый карбкатион, более устойчивым оказывается карбкатион с перемещенной двойной связью, с другой, продукт 1,4 присоединения более термодинамически выгоден, выход энергии Гиббса для него выше чем для 1,2. Вне зависимости от этого, в реальности присоединение идёт в оба направления.

[Ваня7777]

В 09.02.2023 в 20:14, Shizuma Eiku сказал:

Причины две; с одной стороны, присоединение протекает через наиболее устойчивый карбкатион, более устойчивым оказывается карбкатион с перемещенной двойной связью, с другой, продукт 1,4 присоединения более термодинамически выгоден, выход энергии Гиббса для него выше чем для 1,2. Вне зависимости от этого, в реальности присоединение идёт в оба направления.

А почему при гидрогалогенировании пентадиена-1,4 галоген присоединяется по краям молекулы? 

[Shizuma Eiku]

В 09.02.2023 в 20:40, Ваня7777 сказал:

А почему при гидрогалогенировании пентадиена-1,4 галоген присоединяется по краям молекулы?

По тем-же причинам - устойчивее карбкатион с другим положением двойной связи, посередине. В этих условиях изменения карбкатионов чрезвычайно частое явление.

[Ваня7777]

В 09.02.2023 в 21:01, Shizuma Eiku сказал:

По тем-же причинам - устойчивее карбкатион с другим положением двойной связи, посередине. В этих условиях изменения карбкатионов чрезвычайно частое явление.

Просто в задании было указано,что при его полном гидробромировании образуется галогеналкан с бромом по краям. Двойной связи в ответе не было. 

[Shizuma Eiku]

В 09.02.2023 в 21:25, Ваня7777 сказал:

Просто в задании было указано,что при его полном гидробромировании образуется галогеналкан с бромом по краям. Двойной связи в ответе не было. 

Это задачка о диене, что при присоединении галогена, галогеноводорода, гидрировании, основное направление реакции идёт преимущественно с миграцией второй двойной связи к центру и присоединении заместителей по краям. При дальнейшем присоединении к оставшейся двойной связи реакция будет идти снова через наиболее устойчивый карбкатион. Реакция может протекать и по ожидаемому уравнению, без миграции двойной связи.

[yatcheh]

09.02.2023 в 19:36, Ваня7777 сказал:

Почему при гидрогалогенировании бутадиена-1,3 галоген присоединяется в положения 1 и 4,а не в 2 и 3?

 

Направление гидрогалогенирования бутадиену-2,3 зависит от температуры.

При низкой температуре идёт 1,2 - присоединение:

CH2=CH-CH=CH2 + HBr => CH3-CHBr-CH=CH2

так как промежуточный вторичный карбкатион CH3-C+H-CH=CH2 более стабилен, чем первичный CH3-CH=CH-C+H2, и 1,2-присоединение идёт быстрее. Это так называемый "кинетический контроль" реакции.

При высокой температуре образуется термодинамически более стабильный замещённый алкен:

CH2=CH-CH=CH2 + HBr => CH3-CH=CH-CH2Br

Тут - "термодинамический контроль".

В условиях избыточного гидрогалогенировании при низкой температуре получится смесь 2,3- и 1,3- дибромбутана, при высокой - - 1,3-дибромбутан.

А вот 1,4-дибромбутан не получится никак.

 

09.02.2023 в 21:25, Ваня7777 сказал:

Просто в задании было указано,что при его полном гидробромировании образуется галогеналкан с бромом по краям. Двойной связи в ответе не было. 

 

Это невозможно.

Изменено 9 Февраля, 2023 в 19:52 пользователем yatcheh

[Ваня7777]

В 09.02.2023 в 21:52, yatcheh сказал:

 

Направление гидрогалогенирования бутадиену-2,3 зависит от температуры.

При низкой температуре идёт 1,2 - присоединение:

CH2=CH-CH=CH2 + HBr => CH3-CHBr-CH=CH2

так как промежуточный вторичный карбкатион CH3-C+H-CH=CH2 более стабилен, чем первичный CH3-CH=CH-C+H2, и 1,2-присоединение идёт быстрее. Это так называемый "кинетический контроль" реакции.

При высокой температуре образуется термодинамически более стабильный замещённый алкен:

CH2=CH-CH=CH2 + HBr => CH3-CH=CH-CH2Br

Тут - "термодинамический контроль".

В условиях избыточного гидрогалогенировании при низкой температуре получится смесь 2,3- и 1,3- дибромбутана, при высокой - - 1,3-дибромбутан.

А вот 1,4-дибромбутан не получится никак.

 

 

Это невозможно.

Я неправильно написал. Реакция была с пентадиеном-1,4.Механизм реакции я, к сожалению, не понял. 

[yatcheh]

09.02.2023 в 23:18, Ваня7777 сказал:

Я неправильно написал. Реакция была с пентадиеном-1,4.Механизм реакции я, к сожалению, не понял. 

 

 Это несопряжённый диен, и присоединение к нему идёт независимо по двум кратным связям по правилу Марковникова:

CH2=CH-CH2-CH=CH2 =(+ HBr)=> CH3-CHBr-CH2-CH=CH2 =(+HBr)=> CH3-CHBr-CH2-CHBr-CH3

Получается 2,4-дибромпентан. Механизм - электрофильное присоединение.

 

По концам молекулы может присоединиться только HBr и только в присутствии перекиси (эффект Харраша):

CH2=CH-CH2-CH=CH2 =(+ HBr, H2O2)=> CH2Br-CH2-CH2-CH=CH2 =(+HBr, H2O2)=> CH2Br-CH2-CH2-CH2-CH2Br

В этом случае реализуется радикальный механизм присоединения:

H2O2 + 2HBr => 2H2O + 2Br*

CH2=CH-CH2-CH=CH2 + Br* => CH2=CH-CH2-C*H-CH2Br

CH2=CH-CH2-C*H-CH2Br + HBr => CH2=CH-CH2-CH2-CH2Br + Br*

и так далее...

В этих условиях присоединение идёт против правила Марковникова.

 

[Вольный Сяншен]

09.02.2023 в 23:18, Ваня7777 сказал:

Я неправильно написал. Реакция была с пентадиеном-1,4.Механизм реакции я, к сожалению, не понял. 

В пентадиене-1,4 двойные связи изолированы и ведут себя независимо. Бромоводород можно присоединить либо в положения 2,4 по электрофильному механизму, либо в положения 1,5 по свободнорадикальному механизму в присутствии перекисей.