Расчёт термодинамических функций молекул

[Linkey]

[Квантовая химия]

Я хочу сделать расчёт энергии Гиббса молекул по молекулярным параметрам (структура, колебательные частоты), рассчитанным из квантовой химии. Эти расчёты уже делают программы вроде Gaussian или Orca, но у моей утилиты будет основное применение - когда в молекуле есть очень маленькие частоты, они вносят большую ошибку в энтропию из-за ангармоничности, поэтому их имеет смысл искусственно повысить.

Я сделал расчёт энтропий, всё совпало с выдачей гауссиана. Также в энергию Гиббса вроде входит в каком-то виде теплоёмкость, и тут я запутался. Мне подсказали ссылку на сайт программы ASE, считающей термодинамические функции. По ней написано, что использовались формулы из книги C.J. Cramer. Essentials of Computational Chemistry, Second Edition. Wiley, 2004. В этой книге даны такие формулы:

 

 

Тут нет теплоёмкостей. На сайте же ASE приведены такие формулы:

 

 

Здесь приведены даже не теплоёмкости, а их интегралы по температуре. В выдаче Гауссиана есть величины "CV":

 

 

 

По идее, эта CV должна быть интегралом из формулы ASE, только делённым на T. И у меня эти величины совпали для CV Translation и CV Rotational (формулы из сайта ASE и Гауссиан), но не совпали для CV Vibrational и вкладов в него по отдельным частотам. Что это означает? Может быть, Гауссиан выдаёт CV как простое произведение теплоёмкости при выбранной температуре на объем, и эта величина никак не входит в формулу для энергии Гиббса, поскольку в этой форме есть обозначенный интеграл по температурам? Если формула с интегралом как части суммы верная, как называется этот интеграл? Совсем забыл что учили по термодинамике, сорри.

 

[Rigel]

23.03.2023 в 09:59, Linkey сказал:

 

Тут нет теплоёмкостей

 

В неявной форме она присутствует.

(dlnQ/dT)_V = 1/Q (dQ/dT)_V

Дифференциал этот по определению является теплоёмкостью при постоянном объёме (С_V).

23.03.2023 в 09:59, Linkey сказал:

Может быть, Гауссиан выдаёт CV как простое произведение теплоёмкости при выбранной температуре на объем

Размерность явно даёт знать, что речь идёт именно о теплоёмкости при постоянном объёме а не о произведении чего-то на что-то.

 

23.03.2023 в 09:59, Linkey сказал:

Если формула с интегралом как части суммы верная, как называется этот интеграл?

Не знаю, есть ли у этого интеграла какое-то конкретное название. Эх, сейчас бы самому вспомнить теорию теплоёмкостей… Первые два слагаемых являются константами и их сумма отражает энтальпию при абсолютном нуле. А этот интеграл собственно отражает прирост энтальпии при нагреве от абсолютного нуля до некоторой температуры. Прирост энтальпии при повышении температуры на dT равен произведению C_pdT где C_p теплоёмкость при постоянном давлении в интервале от Т до (Т+dT). Теплоёмкость определяется вкладами поступательного, вращательного, и частично колебательного движения молекулы. 

 

23.03.2023 в 09:59, Linkey сказал:

По идее, эта CV должна быть интегралом из формулы ASE, только делённым на T. И у меня эти величины совпали для CV Translation и CV Rotational (формулы из сайта ASE и Гауссиан), но не совпали для CV Vibrational и вкладов в него по отдельным частотам.

Эта идея работает лишь тогда, когда подинтегральное С_V не зависит от температуры, в стандартных условиях это справедливо как раз для поступательного и вращательного движений. Вклад колебательных движений в теплоёмкость очень зависит от температуры, как раз по той формуле, что у вас написана, и применяется она именно для них. Квантовые эффекты замораживают вклад колебательных движений в теплоёмкость. Если достаточно повысить температуру (для каждого колебательного движения своя характеристическая температура), этот запрет снимется, каждое колебательное движение будет вносить вклад k_B и суммарная теплоёмкость станет равна 3k_B(n-1), где n - число атомов в молекуле. То есть теплоёмкость перестанет зависеть от температуры в принципе.

[Klasava]

Зачем брать формулы от иноагентов? Не сложнее ли будет затесаться в кружок физиков студентов, выйдя на магистранта и решить проблемы проставоном блоком дыма?