O или N?

[москатель]

Модельное соединение - моноэтаноламин: у него и О и N. При проведении этерификации (без кислотного катализатора) реакция с хорошим выходом идёт. А амидирования почему не заметно? Я проверял титрованием. Так-то я помню: этерификация и быстрее (часа 2) и температуры ниже - по сравнению с амидированием. Но, что-то я видимо, забыл, что ли?

[Nemo_78]

   А кислоту-то какую, ежели не секрет, в качестве субстрата использовали? Или на разных пробовали, и везде одинаковый эффект?

[Paul_S]

Этерификация в присутствии аминогруппы без кислотного катализатора - это что-то странное. Вообще, этилацетат с аммиаком в воде дает ацетамид, но не наоборот. Азот гораздо нуклеофильней кислорода.

[москатель]

30.03.2023 в 19:54, Paul_S сказал:

Этерификация в присутствии аминогруппы без кислотного катализатора - это что-то странное. Вообще, этилацетат с аммиаком в воде дает ацетамид, но не наоборот. 

Что же странного-то? У Вейганда-Хильгетага описываются этерификации, где вместо катализаторов - кислот берутся, например, третичные амины, соли металлов. В случае МЭА и этерифицирующей его кислотой аминогруппа становится солью ( МЭА даже с угольной соли даёт). ЭА с аммиаком и тем же МЭА конечно амиды даёт. Но, в кислой среде разве? Вода улетает при этерификации ( парок летит). А без воды аминолиз не идёт - я и даже нехимические мои сотрудники убедились.

 

30.03.2023 в 19:54, Paul_S сказал:

Азот гораздо нуклеофильней кислорода.

Вот-вот, я это ещё помню. Поэтому и обратился к форуму - хочу разобраться и понять.

[yatcheh]

30.03.2023 в 21:34, москатель сказал:

Что же странного-то?

 

То есть, у вас при нагревание моноэтаноламина с уксусной кислотой образуется О-ацетат моноэтаноламина? А это точно установлено? Как вы анализировали продукт?

[москатель]

30.03.2023 в 21:46, yatcheh сказал:

 

То есть, у вас при нагревание моноэтаноламина с уксусной кислотой образуется О-ацетат моноэтаноламина? А это точно установлено? Как вы анализировали продукт?

С лимонной и адипиновой. Конверсия определяется титрованием  амино-групп МЭА 0,1 Н соляной - то есть, они не исчезают. А потом по оставшимся свободными амино-группам производится ацилирование ангидридами. И теперь титруют уже СООН группы, контролируя полноту протекания процесса.

Изменено 30 Марта, 2023 в 18:55 пользователем москатель

[yatcheh]

30.03.2023 в 21:52, москатель сказал:

Конверсия определяется титрованием  амино-групп МЭА 0,1 Н соляной. А потом по оставшимся свободными амино-группам

 

Непонятно. Так у вас всё-таки амино-группы связываются, если уж вы конверсию по ним определяете? Тогда при чём тут образование эфиров? У вас же амиды получаются. Эфиры, конечно, тоже могут получаться - как побочка. Такие полимерные амидо-эфиры... 

Изменено 30 Марта, 2023 в 18:59 пользователем yatcheh

[москатель]

30.03.2023 в 21:52, москатель сказал:

Конверсия определяется

Неладно выразился: за ходом этерификации (сколько по времени в том или ином исполнении) следят по изменению СООН, а обратным титрованием или прямым, но КОН - контролируют амино-группы.

30.03.2023 в 21:59, yatcheh сказал:

Так у вас всё-таки амино-группы связываются, если уж вы конверсию по ним определяете?

Нет-нет. Я не правильно выразился. По исчезновению СООН. Но, в первый раз я очень волновался: так по амино пойдёт или по ОН? В продукте соляной оттитровывали все должные быть амино группы. А дополнительно это подтверждалось ацилированием ангидридами.

[москатель]

30.03.2023 в 22:01, москатель сказал:

ацилированием ангидридами

Я знал, что по амино ангидриды даже в присутствии воды работают, а по ОН - такого не будет. Титрование СООН после ацилирования меня убедило.

[yatcheh]

30.03.2023 в 22:01, москатель сказал:

Неладно выразился: за ходом этерификации (сколько по времени в том или ином исполнении) следят по изменению СООН, а обратным титрованием или прямым, но КОН - контролируют амино-группы.

Нет-нет. Я не правильно выразился. По исчезновению СООН. Но, в первый раз я очень волновался: так по амино пойдёт или по ОН? В продукте соляной оттитровывали все должные быть амино группы. А дополнительно это подтверждалось ацилированием ангидридами.

 

Образование преимущественно эфиров возможно, если кислотные группы в кратном избытке по отношению к амино-группам. Скажем, при эквимольном соотношении адипиновой кислоты и МЭА (два карбоксила на одну амино-группу). Амино-группы в этом случае блокируются протонировнаием, а свободные карбоксилы ацилируют соль МЭА по кислороду. В таком случае чуда нету.

Изменено 30 Марта, 2023 в 19:21 пользователем yatcheh