Расчёт pH с учётом отличия активности от концентрации

[Mrr]

Вычислите рН раствора гидроксида натрия, в 1000 мл которого содержится 20 г NaOH с учётом отличия активности от концентрации, f_a(NaOH) = 0,67.

 

В учебнике даётся следующая формула: pH = -lg(f_a[H⁺]), т. е. мы должны взять отрицательный логарифм произведения коэффициента активности вещества и молярной концентрации катионов водорода. Полагаю, pOH = -lg(f_a[OH^-]). Т. к. pH + pOH = 14, то pH = 14 + lg(f_a[OH^-]). Если подставить вместо [OH^-] молярную концентрацию NaOH, получится ответ 13,53, который считается верным.

 

Меня интересует связь молярной концентрации гидроксид-анионов (или катионов водорода) и молярной концентрации самого вещества. Можно сказать, что я практически ткнул пальцем в небо, приравняв C(NaOH) и [OH^-]. Более того, если попробовать в этой ситуации воспользоваться материалами с лекций вуза, в котором я учусь, ответ получается другой.

 

А материалы таковы. На лекции говорили, что в сильных основаниях [OH^-] рассчитывается так:

1) при высокой (>0,01 моль/л) концентрации основания [OH^-] = активность основания = f_a * C (т. е. берётся произведение коэффициента активности и молярной концентрации основания);

2) при низкой (<0,01 моль/л) концентрации основания [OH^-] = C_н (пренебрегаем коэффициентом активности и приравниваем концентрацию ионов к нормальной концентрации основания).

 

Если посчитать C в этой задаче, получим 0,5 моль/л, а это высокая концентрация. Тогда выходит, что [OH^-] = f_a * C. pH = 14 + lg(f_a[OH^-]) = 14 + lg(f_a * f_a * C) = 14 + lg(f_a² * C). Ответ получается другим, потому что коэффициент активности возводится в квадрат.

 

Объясните, где здесь ошибка?

 

Также у меня имеются следующие вопросы:

1) Почему с учётом активности используется молярная концентрация, а без учёта — нормальная? Я понимаю, что у одноосновных кислот и однокислотных оснований C_м = C_н, но как быть с многоосновными/многокислотными веществами?

2) В вузе нам говорили, что высокой концентрацией (при которой нужно учитывать коэффициент активности) считается концентрация более 0,01 моль/л (написал выше). В учебнике, однако, сказано следующее: "...для достаточно разбавленных, а именно такими и являются миллимолярные растворы... коэффициенты активности мало отличаются от единицы. <...> При более высоких концентрациях сильных электролитов точный расчёт pH невозможен без учёта коэффициентов активности". Получается, авторы учебника считают концентрацию более 0,001 моль/л уже достаточно высокой для того, чтобы не пренебрегать коэффициентом активности. Кому верить?

Изменено 8 Октября, 2023 в 16:14 пользователем Mrr