Изоцианатом решить все проблемы?

[москатель]

Я получаю эфиры лимонной кислоты и окисиэтилированного алкилфенола. Нужен моноэфир. Титрованием нахожу, что выход моноэфира не выше 65%. Выделяю непрореагировавшую лимонную кислоту. Делаю вывод, что и исходный оксиэтилированный алкилфенол остаётся. В дальнейшей цепочке синтезов он мне мешает (в частности снижает температуру стеклования). Применение катализаторов и повышение температуры (ограничено температурой разложения лимонки) не решило проблемы.

Предполагаю ввести полиизоцианат (он в России долго будет доступен). Мэтры полиуретанового искусства, насколько я понял, не имели большого опыта практического использования реакции СООН групп с NCO. А я приспособился промышленно получать продукты их взаимодействия. Как бы мне снизить вероятность (или образование) продуктов ПИЦ с двумя молекулами оксиэтилированного алкилфенола? Предпочтительно получать несимметричный продукт взаимодействия ПИЦ с окисэтилированным алкилфенолом и лимонной кислотой. Реакция ПИЦ с СООН группами лимонной кислоты (когда удаётся свести их в одной фазе) проходит при 90 – 110 град в течение менее 10 минут количественно. Может есть какие специфические затруднители реакции NCO с ОН группами, не влияющие на реакцию с СООН? Или смешанные продукты так и так будут получаться (энтропийный фактор)?

Всех с новогодними праздниками и рождествами.

Моя напарница по синтезам «дезертировала», а я хвораю, поэтому и сейчас, и в «новогодние каникулы» могу эксперименты проводить только умственно и на компьютере. А жаль времени… .

[wolf34]

Может попробовать хлористым ацетилом или укс. ангидридом ацетилиовать спиртовые группы?

[москатель]

Уксусный ангидрид, вообще бы, решил мои м ногоие проблемы. Но это "страшный" прекурсор и чтобы его приобретать надо иметь лицензию МВД, вести регистрационный журнал расхода по согласованию с комитетом по наркоконтролю. А нелегально он стоил 1000 руб за кг (года три назад). Ацетил нежелателен в производстве: хлористый водород будет лететь (цех-то у нас без кондиционирования). Вообщем, неудобный в производстве материал.

Но спасибо за участие и новую мысль!

[Бертолле]

Уксусный ангидрид, вообще бы, решил мои м ногоие проблемы. Но это "страшный" прекурсор и чтобы его приобретать надо иметь лицензию МВД, вести регистрационный журнал расхода по согласованию с комитетом по наркоконтролю. А нелегально он стоил 1000 руб за кг (года три назад). Ацетил нежелателен в производстве: хлористый водород будет лететь (цех-то у нас без кондиционирования). Вообщем, неудобный в производстве материал.

Но спасибо за участие и новую мысль!

а если уксусный ангидрид самому попробовать сделать

[chemlab]

Можно ли взять избыток лимонной кислоты, провести реакцию до конца по окисиэтилированному алкилфенолу, затем удалить лимонную кислоту полностью?

Опишите поподробнее как Вы делаете синтез и анализ.

[wolf34]

Попробуйте синтезировать укс. ангидрид, ацетат натрия и хлористый ацетил, или по реакции ацетилена с уксусной кислотой в присутствии ацетата ртути (если я не ошибаюсь).

Реально, почему нельзя попробовать другие ангидриды карбоновых кислот?

[москатель]

chemlab,у

"Можно ли взять избыток лимонной кислоты, провести реакцию до конца по окисиэтилированному алкилфенолу, затем удалить лимонную кислоту полностью?

Опишите поподробнее как Вы делаете синтез и анализ."

Я брал полуторный избыток лимонной кислоты (она в дальнейшей цепочке синтеза не мешает). А когда, нам показалось, что лимонка китайская какая-то не такая (лицо рабочему щипет, выходы упали даже на жирных продуктах, с 95% до 75% и ниже) вводили двойное количество. Лимонная всегда, даже когда не нужно, реагирует двумя СООН. Третий всегда остаётся свободным. Но это опыт, приобретённый при этерификации и переэтерификации с "маслянистыми " продуктами, то есть более жирными, чем оксиэтилированные продукты. С ним я сначала растворяю лимонку в оксиэтилированном спирте (неонол) при температуре не выше 100 град (чтобы добиться создания необходимой стехиометрии до начала этерификации)ввожу триэтиламин (катализатор) или без него. Повышаю температуру до 120 и 2-3 час при 120-140 град.Зонтичная вытяжка тянет пары(на улице видно облако). Затем титрование моноэтаноламином в присутствие бромкрезолового пурпурового. Вымораживанием лишнюю лимонку несколько раз выделял, но решил, что количественно этого не сделаю и положился на титрование и интерпретацию в соответствие с моделями. А при проведении дальнейших синтезов на этерификате получаются продукты в воде не растворимые. Вот тут я и увидел подтверждение модели этерификации, так как лишняя (непрореагировавшая лимонка уходила в воду, а неонол нет). Самоцели получить очень чистый продукт у меня нет: гибко отношусь к получаемым продуктам. Можно свернуть с магистрального синтеза - главное цель. Цели мешает остаточный нерастворяющийся в воде неонол. Но и в промывные воды лимонку тоже не хочется спускать.

[москатель]

wolf34у

"Попробуйте синтезировать укс. ангидрид, ацетат натрия и хлористый ацетил, или по реакции ацетилена с уксусной кислотой в присутствии ацетата ртути (если я не ошибаюсь).

Реально, почему нельзя попробовать другие ангидриды карбоновых кислот?"

Если я и буду пробовать синтезировать уксусный ангидрид, то уж совсем когда сырьевая ситуация достанет, буду делать в подвале (помещение оборудую потайными стенками) и никому-никому не буду про это говорить. Ацетилен с уксусной кислотой с катализом ацетата ртути хорош только в учебниках и, наверное, на гипотетически оставшихся химкомбинатах.

Вот другие ангидриды это Вам спасибо за мысль! Смущает только: жирные кислоты не лучше оксиэтилированного "хвоста" - снизят температуру стеклования. Бензойный ангидрид, наверное, подошёл бы. Но, для промышленного (даже в масштабе малого предприятия) понадобится с наркоконтролем связываться: серная же нужна. Они ледяную уксусную и серную вставили в список прекурсоров (догадались или подсказал кто, что так ангидрид уксусный можно сделать). А ацетат натрия чем может помочь?

[москатель]

а если уксусный ангидрид самому попробовать сделать

Рабочие у нас пока просто пьющие. Главный синтетик (рабочий со средним образованием) запойный. В 90-е работали наркоманы. Одного уволили после того как заметили, что за обедом он со стаканом компота разговаривает. Если попробую даже в лаборатории сделать уксусный ангидрид (во время курсовых и лабораторных работ в период учёбы мы его литрами изводили) настучат. Совсем недавно (2005) у меня в подвале узбеков искали, проверяли не делаю ли я нелегальный бензин и наркотики (у меня же лаборатория - а что в ней ещё делать-то!). Всё это было по "стуку". Нагнуть по крышу. Ныне у меня нет привычного глазу оборудования - соблазна крышевать не стало. А в синтезе мало кто понимает, если только это не прекурсоры.

[Бертолле]

wolf34у

"Попробуйте синтезировать укс. ангидрид, ацетат натрия и хлористый ацетил, или по реакции ацетилена с уксусной кислотой в присутствии ацетата ртути (если я не ошибаюсь).

Реально, почему нельзя попробовать другие ангидриды карбоновых кислот?"

Если я и буду пробовать синтезировать уксусный ангидрид, то уж совсем когда сырьевая ситуация достанет, буду делать в подвале (помещение оборудую потайными стенками) и никому-никому не буду про это говорить. Ацетилен с уксусной кислотой с катализом ацетата ртути хорош только в учебниках и, наверное, на гипотетически оставшихся химкомбинатах.

Вот другие ангидриды это Вам спасибо за мысль! Смущает только: жирные кислоты не лучше оксиэтилированного "хвоста" - снизят температуру стеклования. Бензойный ангидрид, наверное, подошёл бы. Но, для промышленного (даже в масштабе малого предприятия) понадобится с наркоконтролем связываться: серная же нужна. Они ледяную уксусную и серную вставили в список прекурсоров (догадались или подсказал кто, что так ангидрид уксусный можно сделать). А ацетат натрия чем может помочь?

не всегда и нужна конц. серная есть методы получения ангидридов с помощью пятиокиси фосфора