Оксимы

[tofana]

Известно, что действием солянокислого гидроксиламина в присутствии акцепторов протонов (получение свободного гидроксиламина) на карбонильные соединения получают оксимы.

Например (CH3)2CO+NH2OH → (CH3)2C=N-OH

Вот интересно, почему не проходит реакция с дмсо?:

(CH3)2SO+NH2OH → (CH3)2S=N-OH

Быть может виной больший эффективный положительный заряд на атоме серы, (в противовес углерода) и ввиду этого меньшая лабильность связи S=O ? Уже который день ломаю голову...

[Гость Ефим]

Известно, что действием солянокислого гидроксиламина в присутствии акцепторов протонов (получение свободного гидроксиламина) на карбонильные соединения получают оксимы.

Например (CH3)2CO+NH2OH → (CH3)2C=N-OH

Вот интересно, почему не проходит реакция с дмсо?:

(CH3)2SO+NH2OH → (CH3)2S=N-OH

Быть может виной больший эффективный положительный заряд на атоме серы, (в противовес углерода) и ввиду этого меньшая лабильность связи S=O ? Уже который день ломаю голову...

Всему виной то, что аналогия здесь формальная. Молекула ДМСО тетраэдрическая в отличие от карбонильной группы. Если записать её правильно - (CH3)2S⁺-O^- и электронную структуру связей рассмотреть, то выяснится, что четвертая связь, необходимая для присоединения нуклеофила просто не может образоваться, не к чему нуклеофилу цепляться.

[wolf34]

Всему виной то, что аналогия здесь формальная. Молекула ДМСО тетраэдрическая в отличие от карбонильной группы. Если записать её правильно - (CH3)2S⁺-O^- и электронную структуру связей рассмотреть, то выяснится, что четвертая связь, необходимая для присоединения нуклеофила просто не может образоваться, не к чему нуклеофилу цепляться.

Аналогия с мочевиной?Может какие то группы нацепит на аминогруппы мочевины, для ее реакции с гидроксиламином?

[darvel]

Есть аминогуанидин; если же цианамид с гидроксиламином реагировать, возможно получится то, что ты спрашиваешь, а может и нет.

[Гость Ефим]

Аналогия с мочевиной?Может какие то группы нацепит на аминогруппы мочевины, для ее реакции с гидроксиламином?

Не-е, нет тут аналогии. (СH3)2S⁺-O^- - насыщенное соединение, изоэлектронное скажем трет-бутиловому спирту. Можно представить себе замещение по типу Sn2, но тут проблема с уходящей группой возникает. Sn1 тоже не катит - дикатион получается. Вобщем присоединение невозможно, а замещение дико затруднено.

[tofana]

Всему виной то, что аналогия здесь формальная. Молекула ДМСО тетраэдрическая в отличие от карбонильной группы. Если записать её правильно - (CH3)2S⁺-O^- и электронную структуру связей рассмотреть, то выяснится, что четвертая связь, необходимая для присоединения нуклеофила просто не может образоваться, не к чему нуклеофилу цепляться.

Обратился к живительной силе первоисточников: "химия органических соединений серы" Сигэру ОАЭ.

Еще есть указания на то, что "на ура" ......идет нуклеофильная атака, приводящая к солям диарилэтоксисульфония.... + ко всему дмсо реагирует с реактивами Гриньяра.

Так почему же все-таки этот дмсо не реагирует с гидроксиламином и его производными, ибо иногда оксимы получают в его среде! Ну не хочет и баста! В чем цимус? - спросите вы.

Хочется получить производные, содержащие связь -S=N-OH. Может подскажите обходные пути? Аж жуть как надо(

[tofana]

Виноват, очепятка вышла. Синтезировать соединения вида R2S=N-OH

[romansemenov]

Виноват, очепятка вышла. Синтезировать соединения вида R2S=N-OH

А откуда здесь сера четырехвалентная?

[tofana]

А откуда здесь сера четырехвалентная?

В сульфоксиде она четырехвалентная, какой ей быть? Или вопрос в том, почему сера не восстанавливается, как это свойственно сульфоксидам? Структуру (CH3)2S-O иногда в литературе упоминают как недоказанную, или что данные ИК и дипольных моментов указывают на (CH3)2S=O... И в пользу одной и другой структур говорят разные факты. Просто нужно получить R2S=N-O-H

[Гость Ефим]

Обратился к живительной силе первоисточников: "химия органических соединений серы" Сигэру ОАЭ.

В этих случаях не идёт речь о присоединении. А нуклеофильное замещение - я и не говорил, что оно невозможно - оно сильно затруднено. Кстати, в приведённых Вами примерах результатом реакции является не замещение, оно - лишь стадия механизма, и в условиях согласованного взаимодействия в необратимой реакции - вполне может реализоваться. Вопрос-то был - почему ДМСО с гидроксиламином не реагирует? ИМХО - он слишком слабый нуклеофил для такого замещения (если не рассматривать вопрос о существовании самого сабжа - он вообще существует?).