Синтез без прекурсоров

[москатель]

Я гидроксилирую циклические олефины карбоновыми надкислотами масла. Надкислоты получаю обработкой карбоновых кислот гидропероксидами скипидара. Обычные в таких случаях реагенты: лед. уксусная, серная кислота – прекурсоры. Льюисовы кислоты: хлориды металлов неприемлемы, так как дальнейший синтез предполагает обработку гидроксилированного продукта изоцианатами, а соли металлов – катализаторы как уретанообразования, так и образования разветвлённых продуктов, что может привести к гелированию. Перекись водорода плохо смешивается (разные фазы) с продуктом, кроме того внесение большого количества воды нежелательно, так как изоцианаты будут «отвлечены» от основной задачи – взаимодействия с ОН-группами циклического продукта.

Может кто встречал в прописях или по опыту сталкивался с гидроксилированием надкислотами, катализируемым, например, 85% фосфорной? Или другой «разрешённой» кислотой.

И температурный режим… . Где указывается 50, где 30-40, где, даже, до 75. Ясно, что температура разложения ГП различна и повышение температуры (в случае перекиси водорода) ведёт к неоправданному (нецелевому) расходу продукта.

Время указывается от 1 часа до суток. Буду благодарен за высказанные вами соображения, коллеги! И за прописи или ссылки. Чем смогу – буду полезен.

[chemlab]

Как-то сложно все у Вас. Не верится, что, как принято, перекись с трет-бутанолом не сможет гидроксилировать гидрофобные олефины. Изучите по БД (Reaxys, SF) реакции олефинов с перекисью, там много чего понаокрывали в последние годы.

[москатель]

Как-то сложно все у Вас. Не верится, что, как принято, перекись с трет-бутанолом не сможет гидроксилировать гидрофобные олефины. Изучите по БД (Reaxys, SF) реакции олефинов с перекисью, там много чего понаокрывали в последние годы.

Это Вам со стороны кажется сложным, тем более не вникая. Я же писал, что потом продукт гидроксилирования будет взаимодействовать с изоцианатом. Третбутиловый тоже спирт, значит и с ним тоже. А вода из перекиси (я же указал на это): 18 грамм воды свяжут 267 грамм изоцианата. Когда я писал курсовую в университете у меня возникла проблема: из реакционной среды, после получения продукта, надо было отгонять нитробензол с водяным паром. У меня стала накапливаться вода пахнущая нитробензолом. Сотрудники лаборатории были против слива её в раковину, а руководитель посоветовал на улицу. Третбутиловый такая гадость, да ещё пахнет сильно. Конечно по университетским понятиям надо бы щёлочью перекись нейтрализовать,органику отделить и перегнать. Только вот в промышленно-гаражном исполнении куда девать все эти, обычно в лаборатории не замечаемые отходы? У меня сложно, но без отходов и ядов.

За подсказку про базу данных, спасибо.

[chemlab]

Может кто встречал в прописях или по опыту сталкивался с гидроксилированием надкислотами, катализируемым, например, 85% фосфорной? Или другой «разрешённой» кислотой.

И температурный режим… . Где указывается 50, где 30-40, где, даже, до 75. Ясно, что температура разложения ГП различна и повышение температуры (в случае перекиси водорода) ведёт к неоправданному (нецелевому) расходу продукта.

Время указывается от 1 часа до суток. Буду благодарен за высказанные вами соображения, коллеги! И за прописи или ссылки. Чем смогу – буду полезен.

Фосфорная слабовата для этого. Можно попробовать АБСК в качестве кислотного катализатора, она растворима в органике и по силе приближается к серной.

Насчет температуры и времни. Эти параметры подбираются только опытным путем, для этого надо иметь в распоряжении хоть какой-нибудь простой способ анализа полноты протекания реакции.

Удачи!

[москатель]

И фосфорная осмоляет сильно. Забыл, что под действием кислот, и льюисовых тоже, идёт полимеризация скипидара.

Но вот странно. Зависимость поглощённого кислорода или гидроксилирования от содержания надкислоты носит экстремальный характер (см. приложенный график),выходы, если считать, что присоединяется то, что должно присоединяться, количественные. ОН-группы, оценённые изоцианатом (уксусный ангидрид - прекурсор)в количестве, соответствующем двойным связям.

Коллеги! Без менторства, по соображениям химической цеховой корпоративности,молвите слово.

график.doc