Енолизация

[chemlab]

Так, маленькое уточнение. Речь идет не об азосочетании, а именно о распаде соли диазония с выделением азота и образованием фенил-катиона. Сочетание ускоряется при наличии о,п-ЭА заместителей в кольце и тут никаких сюрпризов (вроде) не возникает.

В реальнсти дело осложняется как раз беспорядочным азосочетанием и образованием смолы, которое исследователь принимает за распад диазония (с разрывом C-N-связи). Как-то измерил объем выделившегося азота при разложении пара-метокси-ФДА хлорида, его оказалось 4.5%, вот Вам и "разложение".

 

Насчет влияние противоионов для стабилизации катиона + + мысль интересная, но тогда должна наблюдаться разная устойчивость, в зависимости от противоиона, а сведений об этом нет. Надо искать что-то еще. Попробую открыть для диазосоединений отдельную тему.

Как раз сведений о различной стабильности разных солевых форм арилдиазониев предостаточно - с давних пор известно, что чем сильнее и объемнее кислота, тем стабильнее ФДА соль. Поэтому и рекомендуют для малостабильных такие анионы как BF4-, PF6- и т.п.

[Гость Ефим]

Вследствие способности атома водорода к обмену из-за снижения энергии связывания в С-Н, т.к. часть пи-связывающей орбитали С-Н вовлечена в перекрывание с разрыхляющими МО пи-акцепторных групп. Анион не рассматриваем, т.к. в кислых средах время его жизни пренебрежительно мало по сравнением со временем реакции и он просто не успевает где-то учавствовать.

То есть во фрагменте [H-C-C=O] Н-С связь поляризована в пределах 4-х центровой системы, но ведь при этом всё переносится на кислород. Для восприятия атаки по S_E2 углерод должен быть достаточно нуклеофильным, как это есть в МОС (типа СH3←HgCl), здесь же нуклеофильный центр оказывается на кислороде, а не на углероде. Как такая поляризация способствует электрофильной атаке? Как карбонил в альфа-положении может способствовать одновременно и нуклеофильному замещению (альфа-галогенкислоты) и электрофильному? Какой реакционный центр он создаёт в альфа-положении - электрофильный или нуклеофильный?

Ну да, особенно когда это вообще невозможно.

Ну, положим нитросоединения в аци-форме вполне себе енолоподобны. Но не будем удаляться в эту сторону, речь-то о карбониле.

А где доказательство что он мономолекулярный и скорость реакции не зависит от концентрации галогена? Не хочется сильно отвлекаться, но кинетику бромирования С-Н-кислот, помнится, исследовали и в выражении скорости реакции учавствует концентрация [br2]. Опять-таки, анион тут не при чем, т.к. его концентрация в кислой среде всегда равна нулю, а скоростьопределяющей считается стадия образования енола.

Я говорил о скорости образования аниона - именно скорость диссоциации кето-формы лимитирует скорость енолизации. С-Н кислоты очень медленно диссоциируют. Было бы интересно посмотреть эти исследования, к сожалению у меня нет ссылок в подтверждение своих доводов, я только предположил на чём может быть основан общепринятый механизм, на чём-то же он основан?

[chemlab]

То есть во фрагменте [H-C-C=O] Н-С связь поляризована в пределах 4-х центровой системы, но ведь при этом всё переносится на кислород. Для восприятия атаки по S_E2 углерод должен быть достаточно нуклеофильным, как это есть в МОС (типа СH3←HgCl), здесь же нуклеофильный центр оказывается на кислороде, а не на углероде. Как такая поляризация способствует электрофильной атаке? Как карбонил в альфа-положении может способствовать одновременно и нуклеофильному замещению (альфа-галогенкислоты) и электрофильному? Какой реакционный центр он создаёт в альфа-положении - электрофильный или нуклеофильный?

В теории МО рассматривается не состояние атомов (центров нуклеофильности или электрофильности), а состояние МО, отсуствует даже само понятие "химическая связь" (является условным), вместо него - орбитальное связывание (перекрывание МО) между атомами. В фрагменте H-C-C=O нуклеофильна пи-С-Н-ВЗМО, поэтому водород (в виде протона) легко обменивается на другие электрофилы - D+, NO2+, ArN2+ и т.п.

 

Ну, положим нитросоединения в аци-форме вполне себе енолоподобны.

Как насчет (CF3)2CH2 - довольно сильная СН-кислота, как он может енолизоваться? Или (p-O2NC6H4)2CH2?

 

Я говорил о скорости образования аниона - именно скорость диссоциации кето-формы лимитирует скорость енолизации.

Какой анион в кислой среде? Как бы быстро он не образовывался, протон, как самая быстрая частица, сразу же его найдет и нейтрализует, и никакой другой электрофил за ним просто не успеет.

Нет никаких реакционноспособных анионов слабых кислот в растворах, где есть сильные кислоты!

[Гость Ефим]

Какой анион в кислой среде? Как бы быстро он не образовывался, протон, как самая быстрая частица, сразу же его найдет и нейтрализует, и никакой другой электрофил за ним просто не успеет.

Нет никаких реакционноспособных анионов слабых кислот в растворах, где есть сильные кислоты!

Да я и не говорил о реакции анионов! Я же уточнил уже - скорость енолизации лимитируется скоростью отрыва протона от С-H кислоты. При этом неизбежно возникает карбанион. Можете считать это простой формализацией и рассматривать диссоциацию кетона как согласованный процесс - без образования карбаниона, сразу до енолят-иона. Или как диссоциацию протонированного кетона сразу до енола - это не меняет существа дела.

Дискуссия становится голословной. Я понял Ваши доводы, но меня они не убедили, хотя оставили вопросы, над чем можно подумать. Я Вас тоже не убедил. Всё что осталось - это клястся друг другу "ей-богу, это так!". Нужны неформальные доводы, а их (по крайней мере у меня) увы - нет.

P.S. Атака при электрофильном замещении идёт фронтально и в большинстве случаев конфигурация сохраняется. Вот, к примеру - факт сохранения конфигурации при бромировании оптически активной кислоты напрочь исключил бы возможность реакции через енольную форму.

Изменено 26 Апреля, 2011 в 10:48 пользователем Ефим

[chemlab]

Дискуссия становится голословной.

Да, но выискивать и анализировать факты из литературы просто нет времени, пусть этим займутся писатели обзоров и монографий. Лично мне в практической работе представление механизма через E2-замещение более удобно, вот если какой-то экспериментальный результат окажется необъяснимым, придется копать глубже.

 

P.S. Атака при электрофильном замещении идёт фронтально и в большинстве случаев конфигурация сохраняется. Вот, к примеру - факт сохранения конфигурации при бромировании оптически активной кислоты напрочь исключил бы возможность реакции через енольную форму.

Это при нуклеофильном замещении атака идет с тыла нуклеофуга (там сосредоточена разрыхляющая МО), при электрофильном же наоборот - с фронта уходящего электрофила (электрофуга), т.к. здесь локализована связывающая МО. Насчет сохранения абсолютной конфигурации кажется где-то видел, надо вспомнить.