Старый аллиловый спирт

[Eskofer]

Здравствуйте!

Старый аллиловый спирт, хранился в железной бочке, год выпуска не известен, чем покрыта бочка изнутри и была ли покрыта не известно. Проблема в том, что он желтого цвета, темп.кип. - первый перегон 106-120ц (после суток над NaOH), второй 103-105(сутки над K2CO3), третий так и остаётся 103-105(K2CO3). Как я понимаю с водой должна быть наоборот ниже 98ц, а не выше 100ц?! Единственное после первой перегонки давление пара стало выше, и дистиллят практически прозрачный, а после третьей совсем прозрачный. С водой не смешивается, падает на дно, простоял над NaOH сутки, щелочь не поплыла, рефлюкс над щелочью ни чего не дал. Не лакриматор, запах скорее немного острый но не неприятный. Пробовал с конц. серной кислотой, осмолилось но потом легко отмылось водой до прозрачности. Горит плохо, коптящим черным, пламенем желтого цвета.

Попытка сделать аллил хлорид ничего не дала. Объяснюсь почему делал попытку сделать хлористый аллил. Один из вариантов определения вторичных и третичных спиртов пробой Лукаса взято из вики>

Проба Лукаса: при реакции вторичного или третичного спирта при комнатной температуре (первичные спирты в реакцию, как правило, не вступают) с реактивом Лукаса (смесь концентрированной соляной кислоты и хлорида цинка) происходит образование галогенопроизводного, которое распознаётся по образованию характерного масла, образующего отдельную от исходного спирта фазу. При этом зафиксировав время реакции, можно различить вторичные (эффект наблюдается по истечение 5-ти минут) и третичные спирты (реакция протекает практически мгновенно или в течение не более 3-х минут)

 

По нему ещё нашел>

Stability Allyl alcohol is a stable material that will not readily decompose under normal conditions. Allyl

alcohol is not a polymerization hazard.

Incompatibilities Allyl alcohol reacts vigorously when mixed with oxidants. It reacts explosively when

mixed with strong acids such as sulfuric acid and oxidants such as nitric acid, permanganate and

dichromate. - То есть как не крути должен был среагировать с H2SO4, не так флегматично, смешивалось 0,5мл кислоты с 5мл спирта.

Allyl alcohol reacts with elemental sodium, potassium, aluminum and their alloys. It reacts with

anhydrous such as triethylaluminum. When heated with caustic soda, allyl alcohol reacts

exothermically. Судя по этому досушивать можно только поташом.

 

Мог ли он от старости полмеризоваться, если да то во что? Как возможно вернуть его к жизни?

Спасибо!

[tixmir]

даже у димера температура кипения не 100 гц, а сильно больше, скорее всего у Вас после перегонки получается чистый аллиловый спирт( желтые полимеры остались в кубе. )

 

То что температура больше заявленной в справочнике нормально, тк термометр не обязан быть точным и все жидкости любят при перегонке перегреваться.

 

 

[Eskofer]

даже у димера температура кипения не 100 гц, а сильно больше, скорее всего у Вас после перегонки получается чистый аллиловый спирт( желтые полимеры остались в кубе. )

 

То что температура больше заявленной в справочнике нормально, тк термометр не обязан быть точным и все жидкости любят при перегонке перегреваться.

Но как тогда с тем, что он не смешивается с водой, и не реагирует с конц. серной кислотой. Так же забыл выше упомянуть - реакции ни с пергидролем, ни с метилэтилкетонпероксидом (МЭК)не происходит.

Перегонял не перегретым паром, капля на ртутном шарике все дела... Термометр проверен не однократно в его точности уверен, ну можно списать 1-2ц на перепады атмосферного давления, но не 10Ц...

Изменено 28 Апреля, 2011 в 18:20 пользователем Eskofer

[Гость Ефим]

Аллиловый спирт кипит при 98С, а Ваш сабж - 103-105С (практически в точке). Никакие продукты полимеризации с такой низкой температурой кипения невозможны. Мог бы какой-нибудь азеотроп получиться с продуктом разложения (положительный азеотроп - почему нет?), но уж больно в точке всё, да и А.С. смешивается с водой - а у вас вниз падает. Из аллилового спирта много чего можно получить, но бочка - это не реактор. Как ни кручу, получается, что не аллиловый спирт в этой бочке был! Что-то другое...

Изменено 28 Апреля, 2011 в 19:01 пользователем Ефим

[Eskofer]

Аллиловый спирт кипит при 98С, а Ваш сабж - 103-105С (практически в точке). Никакие продукты полимеризации с такой низкой температурой кипения невозможны. А.С. смешивается с водой - у вас вниз падает. Из аллилового спирта много чего можно получить, но бочка - это не реактор. Как ни кручу, получается, что не аллиловый спирт в этой бочке был! Что-то другое...

Есть ли какие качественные реакции на А.С., желательно без использования особо редких реактивов?

Я понимаю, что на много легче его получить из того же глицерина и щавелевой/метановой кислоты,особенно учитывая, что у меня его всего то 0,7литра, ну не спортивно это.

Как бы из всего прочитанного по полимерам аллилового спирта, с допуском возможных примесей во время его хранения, у всех предположительно возможных его полимеров т.кип. должна бы быть ниже, либо зашкаливать за 160ц. Но всё это мои домыслы...

Изменено 28 Апреля, 2011 в 19:06 пользователем Eskofer

[Гость Ефим]

Есть ли какие качественные реакции на А.С., желательно без использования особо редких реактивов?

Я понимаю, что на много легче его получить из того же глицерина и щавелевой/метановой кислоты,особенно учитывая, что у меня его всего то 0,7литра, ну не спортивно это.

Как бы из всего прочитанного по полимерам аллилового спирта, с допуском возможных примесей во время его хранения, у всех предположительно возможных его полимеров т.кип. должна бы быть ниже, либо зашкаливать за 160ц. Но всё это мои домыслы...

У полимеров его - как может быть ниже температура кипения? Там ведь не алканы получатся. Ниже только продукт изомеризации может кипеть - ацетон или ацетальдегид, или продукт окисления - акролеин, но это всё очень реакционноспособные вещества.

Какой-то специфической реакции именно на А.С. я не знаю. Но если бы у меня была подозрительная банка с жижей, то я бы так так сделал: полкуба в пробирку - как с водой смешивается. Если смешивается - пять кубов в пробирку пошире, туда термометр - и в баню градусов на 15 выше предполагаемой Ткип. Плюс-минус полтора градуса можно определить. Если нет явного зихера - можно не париться дальше. Если есть - взять кубов пятьдесят и разогнать с дефлегматором - это уж всё покажет. Для уверенности можно с марганцовкой проверить. Если уж наверняка - с солянкой кон\центрированной. На полный курс уйдёт грамм 150 подозрительной жижи.

[Eskofer]

У полимеров его - как может быть ниже температура кипения? Там ведь не алканы получатся. Ниже только продукт изомеризации может кипеть - ацетон или ацетальдегид, или продукт окисления - акролеин, но это всё очень реакционноспособные вещества.

Какой-то специфической реакции именно на А.С. я не знаю. Но если бы у меня была подозрительная банка с жижей, то я бы так так сделал: полкуба в пробирку - как с водой смешивается. Если смешивается - пять кубов в пробирку пошире, туда термометр - и в баню градусов на 15 выше предполагаемой Ткип. Плюс-минус полтора градуса можно определить. Если нет явного зихера - можно не париться дальше. Если есть - взять кубов пятьдесят и разогнать с дефлегматором - это уж всё покажет. Для уверенности можно с марганцовкой проверить. Если уж наверняка - с солянкой кон\центрированной. На полный курс уйдёт грамм 150 подозрительной жижи.

Наверно действительно я не совсем корректно выразился надо *полимеры и производные*.

Я уже писал о том какие действа были опробованы на нём, в том числе и вода, поэтому именно и ищу возможные производные аллилового спирта исходя из того, что, что либо иное чем реакция с содержавшимеся изначально в нём пероксидами (источник - цитата на другом форуме, прикреплённый скан), реакция с предполагаемым покрытием бочки, реакция полимеризации от долгого хранения, окисление кислородом воздуха либо последовательность каких либо из перечисленных реакций, произойти не могли.

[Гость Ефим]

Наверно действительно я не совсем корректно выразился надо *полимеры и производные*.

Я уже писал о том какие действа были опробованы на нём, в том числе и вода, поэтому именно и ищу возможные производные аллилового спирта исходя из того, что, что либо иное чем реакция с содержавшимеся изначально в нём пероксидами (источник - цитата на другом форуме, прикреплённый скан), реакция с предполагаемым покрытием бочки, реакция полимеризации от долгого хранения, окисление кислородом воздуха либо последовательность каких либо из перечисленных реакций, произойти не могли.

Суть в том, что полимеризация даст высококипящие (как минимум) продукты. Окисление - возможно, но невозможно окисление ВСЕЙ массы сабжа. А у Вас, как я понял - основной продукт из бочки - это вещество нерастворимое в воде, выкипающее при 103С-105С. Это явно индивидуальное вещество, не могущее возникнуть самопроизвольно В БОЧКЕ. Не ищите чёрную кошку в тёмной комнате, когда её там нет. В бочке был не аллиловый спирт.

Кстати, в своей производственной (не длинной, но - всё-таки - лет 15) практике я сталкивался с такими "коллюзиями".

Изменено 28 Апреля, 2011 в 20:15 пользователем Ефим

[Eskofer]

Не ищите чёрную кошку в тёмной комнате, когда её там нет. В бочке был не аллиловый спирт.

Кстати, в своей производственной (не длинной, но - всё-таки - лет 15) практике я сталкивался с такими "коллюзиями".

Боюсь придётся с этим согласиться...