Перейти к содержанию
Форум химиков на XuMuK.ru

Maxshevch

Участник
  • Постов

    215
  • Зарегистрирован

  • Посещение

Сообщения, опубликованные Maxshevch

  1. пытаюсь заменить дефицитные реактивы на распространённые, придумываю свою схему синтеза.

    Хм, дефицит реактивов - беда общая. Поэтому на форуме есть раздел "Барахолка". Рекомендую там поспрашивать

  2.  

    Но нужно помнить, что многое от условий эксперимента зависит - веществ, растворителя, субстрата и пр.

    Устами Ахтунг глаголет истина! Например, метода с ангидридом и АльХл3, на кот. я сослался выше подразумевает 20 мин. без нагрева. А если взять ацетилхлорид и нагревать на вод. бане, то может и с ЦнХл2 получится? Пробовать надо.

    Можно! Тут ещё от реагента много зависит. 

    Устами Ячех тоже глаголет истина!

  3. Окисляем марганцовкой или бихроматом в 10 - 20 %-ной серной кислоте. Из охлажденного раствора бенз. к-та выпадет в осадок, а неорганика останется в растворе.

    Для очистки р-рить в разб. щелочи с акт. углем, профильтровать и высадить солянкой

  4. Хлорное железо тож кислота Льюиса, вроде посильнее чем хлорид аль. Используется для ацилирования малоактивных аром. с. хлорангидридами, а тж для электрофильного хлорирования в ядро (там берут хлор и железные опилки в колбу кидают). Еще ФеХл3 используют как окислитель, напр. гидрохинон -> хинон

  5. Ацетофенон из бензола и уксусного ангидрида с хлоридом алюминия Н. Д. Прянишников, Практикум по органической химии, М., Госхимиздат, 1947 г., с.167

    Этилбензол из ацетофенона Там же, с.97

    Этилбензол из бромбензола и этилбромида Там же, с. 156


    При 200 С плавится мокрый.

     

    Но в химпроме то так и поступают, в стирольном производстве.

     

    1) Если не пузырится и не дымит, значит безводный. Может, есть примесь оксида, кот на  реакцию ФК не влияет

    2) Флаг им в руки. В лаборатории если хочешь нормальные выходы - "Делай хорошо,плохо само получится"

    • Like 1
  6.  

    Азид свинца в этом отношении - как баночка с детским питанием.

    Фиг его знает, я не всюду нос сунул, я же органик, вот тут http://chemistry-chemists.com/N4_2014/ChemistryAndChemists_4_2014-P7-2.html "смягчающие обстоятельства" азиду серебра.

  7. Яж не свинца азид рекламирую  :wub: У нас с азидом серебра работали, всё норм. Если большие загрузки не делать, то бояться нечего. Ежель серьёзно, йодид-анион там может гадить, редокс реакции всякие запускать, а с серебром он координируется, или даже в осадок выпадает.

  8. Кстати, хлористый цинк я сушил прокаливанием для ФК-ацилирования, норм. получается если греть при перемешивании (я мешал термометром :bn: ). Он сначала разжижается и пузырится, о потом застывает в порошок и еще чуть-чуть дымит, дальше (ближе к 200 С) он может опять-таки начать плавиться, чего лучше не допускать, т.к. он 1) уже безводный, 2) обратно застынет в стекло и придётся его растирать, иначе нормально реагировать не будет. Далее горячую чашку - сразу в эксикатор с хлоридом кальция.

    • Like 1
  9. Как сказал Yatchen, имеет место 1,4-присоединение. Если на 1-й стадии из всех возможных вариантов прицепить протон на карбонильный кислород, то как раз-таки и получится самый стабильный катион. Опять же, этот кислород и есть самый нуклеофильный атом в молекуле (на нём отриц. заряд). Вывод: оба варианта объяснения в данном случае приведут к одному и тому же результату.

  10. 1. Очень хороший растворитель для реакций ФК - сероуглерод. В нем вроде растворяются как сами катализаторы, так и их комплексы с ацилирующим реагентом, что позволяет сначала количественно приготовить ацилирующий комплекс (к суспензии хлорида Zn, Al, Fe в CS2 прикапываем при перемешивании и охлаждении ацилхлорид), а затем добавить сустрат - ацилирование пойдёт либо при к.т. либо при кипячении, если субстрат малоактивный. У сероуглерода минус есть - шибко ядовит и летуч.

    А ещё - для высоких температур дихлорбензол и нитробензол.

    2. Не надо забывать про ZnCl2. Мягкий катализатор ФК, реакция идёт медленнее, чем с AlCl3 но меньше вероятность побочных процессов. Случай из жизни: варили пи-амфотерный ГЦ с хлорангидридами бензойных кислот и ZnCl2 в бензоле. Реакция шла как надо, но .медленно. Решили сэкономить время - взяли AlCl3 - время реакции сократилось примерно в 10 раз, но субстрат прореагировал не только по ядру, но и по боковой цепи. Результат: эта примесь (до 30%) сначала стала причиной про%ба хорошего заказа, а затем переросла в пяток статей и кандидатскую диссертацию :lol:

    3. Еще видел в статье изврат: для субстратов, особо склонных отбирать катализатор от хлорангидрида, ангидрида и т.д. и пассивироваться, в качестве ацилирующего реагента используют 2,4,6-тризамещенные симм-триазины (тримеры нитрилов кислот) в присутствии ПФК и/или ZnCl2 + HCl.

  11. В реакции Соммле электроизбыточность не так уж и вредит, а вот пространственные затруднения - вполне. Здесь если хлор гидролизуется по SN1  проще сделать спирт и его окислить (есть куча вариантов с разными окислителями). Или О-производное разложить, напр. RCH2Cl + TsONa  ---> RCH2OTs + DMSO + Na2CO3, 100 C 5 min ---> RCHO или  RCH2Cl + Me3N+-O-  --->   RCH2-O-N+Me3  Cl-  ---->  RCHO +  Me3N*HCl... Вообще, все эти синтезы, равно как и Соммле, лучше идут с бромидами и иодидами. Можно попробовать вариант с тозилатом провернуть в безводном ДМСО с добавкой кат. кол-ва иодида К (это будет SN2). Желаю удачи!

    • Like 1
  12. Спорное утверждение! Нуклеофильность включает в себя кинетическиую составляющую. Изопропилат - стерически загруженный анион. Возьмите трет-бутилат-анион - это очень сильное основание, но весьма слабый нуклеофил.

    Согласен, но так тут электрофилом м.б. нитрил - он линейный - на его реакциях стерика сказывается меньше

    Кстати, Автору имеет смысл попробовать как раз-таки трет-бутилат...

×
×
  • Создать...