Перейти к публикации
Форум химиков на XuMuK.ru

Alex Sharov

Пользователи
  • Публикации

    17
  • Зарегистрирован

  • Посещение

Сообщения, опубликованные пользователем Alex Sharov

  1. то касается вопроса автора, то в дом примере используется хиральная защитная группа на азот, я о ней писал, просто перечитайте все с 1 страницы, и все вопросы отпадут.)

    Ок, с этим понял. Всё, вопрос отпал. Я просто вначале подумал почему-то, что L-selectride тут как-то замешан... Стормозил, бывает(

    (
     Не очень понял в итоге, как происходит реакция с атакой карбена, который получается из CCl3COOEt. Там нагрев идёт видимо до порядка 150 oC - чтобы получить карбен, а дальше как объясняется механизм перегруппировки, которая идёт до реакции с Br2. 

    Там и расширение цикла, и Cl минус отваливается, и потом Cl-заместители начисто слетают из-за Na/t-BuOH. )

    С этим ещё помогите чутка, пожалуйста. Разъясните стадии перегруппировки.



     

  2. Здравствуйте, это снова я - хотел уточнить пару моментов по этой задаче, достаточно сложных имхо.

    1. Стереохимия в цепочке с L-Selectride.

    Разве этот восстановитель является хиральным реагентом? L-Selectride - это вроде как LiBH(s-Bu)3, где s-Bu - это втор-бутил. 

    По идее хиральность нельзя создать - её можно только "размножить". Субстрат там был ахиральным - откуда в конце цепочки появляется хиральное вещество? Или я что-то путаю? Гидрид - иону в L-Selectride всё равно вроде как подходить к альдегидо-группе.

    2. Не очень понял в итоге, как происходит реакция с атакой карбена, который получается из CCl3COOEt. Там нагрев идёт видимо до порядка 150 oC - чтобы получить карбен, а дальше как объясняется механизм перегруппировки, которая идёт до реакции с Br2. 

    Там и расширение цикла, и Cl минус отваливается, и потом Cl-заместители начисто слетают из-за Na/t-BuOH. 

    Вроде забил на это сначала, но потом решил вот всё же разобраться до конца. 

  3. Ну в первом приближении с этими задачами мы разобрались, и я хочу поблагодарить вас за помощь) Спасибо, tixmir. Без вас я бы не справился...

    Хотел спросить у вас ещё вот что - было интересно.

    1. Что вы на счёт лития говорили - ну там про переходные состояния и т.д. - всё же не люблю оставлять незаконченные дела - надо, если что-либо начинаешь, либо делать до конца, либо не делать вовсе. 

    Распишите уж на словах, пожалуйста - если рисовать лень.

    2. Не подскажете какие-либо книги по углублённому изучению органической химии - по каким учебникам вы учились в Питере, что можете порекомендовать сверх того? Как раз лето - можно подкачать мышцы в этом плане, помимо всего прочего)

    3. Я интересуюсь ещё необычными областями органики. 

    а) Существуют ли мышьяк-органические соединения и если да, то где можно почитать об этом подробно? Методы синтеза, применение в синтезе чего-то ещё. Есть классические тома "методы элементоорганической химии", но мышьяка среди них нет - вот и думал спросить.

    б) В каких книгах можно что-либо узнать о синтезах селен- и теллур- органических производных? Про селенорганику слышал краем уха, про Te-нет.

    Буду благодарен за ответы)

  4. (А это и есть ДМ. электронный вариант, а у меня на полке бумажный, я его чуить ли не наизусть знаю)

    Жесть... там же толстенный томина, которым можно убить - и вы знаете его почти наизусть? O_o 

    Да вы просто Гигант синтетической науки - я таких как вы в жизни не видал. Едва ли даже наши профессора всю эту книгу читали - слишком много и дофига. Я её только видел...



    Транс-2-(альфа-кумил)циклогексил... От это мощно, нечего сказать...

  5. О - вот так вот... вот это я уже понимаю)

    Это не просто "похож" - это уже практически и есть ответ. Атакуется соседний С-атом (один дьявол, правда, знает почему), но теперь всё становится на свои места - всё приобретает смысл и фактически задача решена.
     
    Последняя стадия 6 - атака RBr на атом N - уход СOOTCC - и замыкание 5-ти членного цикла. 

    Кстати - если я не ошибаюсь, стиль этой книги очень напоминает тот, что я когда-то видел в огромном толстенном томе Джоуля и Миллса - он когда-то продавался на химфаке МГУ...

    Подскажите, пожалуйста, что это за группа всё же - TCC - нигде такую найти не могу, как это расшифровывается?

  6. Итак, посмотрим что по этой цепочке получается.

    Гриньяр (сильный нуклеофил) атакует атом N в этом веществе - потому что на N открытый плюс и потому, что больше тут вроде просто атаковать нечего - и замещает СOOTCC. Это 4.

    Затем NaIO4/OsO4 - это окислительный реагент Лемье-Джонсона - атакует двойную связь, что была в Гриньяре, давая альдегид. Это12.  

    Затем L-Selectride, что это конкретно, я не очень знаю, но уверен, что он восстанавливает СHO-группу, возникшую в предыдущей реакции, до -СH2OH. Это 15.

    А далее. Ph3P/NCS - видимо какой-то очень необычный способ замены OH на Cl... Обычный - это PCl3, POCl3 или SOCl2, но при их использовании выделяется HСl, что думаю в данном случае сразу снимет TiPS, а она есть в конечном продукте. Это 22. 

    Эм... что это... что тогда происходит на последнем шаге, где MeONa/MeOH ? Я не вижу, что тут можно сделать... Что-то не так...

  7. Насчёт цепочки с углеводородом Д, которую вы привели - да, у меня аналогично вышло. Всё в порядке.

    Теперь осталась последняя, где выходит

    К-4-12-15-22-6-Е

    Я пока не знаю, как к ней подойти, поэтому распишите её, пожалуйста, я посмотрю и буду тогда задавать вопросы.

    С ходу хочу спросить - что за группа TCC стоит в веществе К?

  8. Я расписал механизм OH-гидролиза сложного эфира. Первая стадия - нуклеофильная атака OH- по карбонильному атому C, затем идёт отщепление RO - образуется -COOH группа, и затем она сразу же депротонируется, давая соль COOLi, например.

    И вот тут-то я уже въехать не могу. А именно, что такого особенного в Li+ ? Что-то там про координацию, переходные состояния. Если это может Li+, то почему не может K+ или Na+ ? O_o

    Дело в том, что они большего размера, чем Li+, или что? Непонятно, мутно это всё как-то...

    В общем, это ваше утверждение про координацию с комплексом и понижение энергии переходного состояния имхо звучит как-то несколько... надуманно. 

  9. Продолжаем далее. 

    Что ж, раз OH-гидролиз нитрила тут не при чём, тогда можно попробовать такое соображение.

    Возможно, дело вот в чём (если и это не сработает, тогда у меня идеи кончились).

    К азоту в конечном гетероциклическом продукте присобачена группа -OMe. Катион Li+ может, думаю, координироваться с атомом О этой группы по типу Льюиса - О будет base - Li+ - кислотой Льюиса. Вследствие такой координации анион OH- будет как бы "оголён" - соответственно, его нуклеофильность будет выше. 

    КОН, про который вы писали... его не берут потому, что катион К+ намного больше, чем катион Li+ - потому координация с -ОМе невозможна (стерический фактор). Стало быть, К+ сильнее влияет на находящийся вблизи ОН-, уменьшая его нуклеофильность. 

     


    Давайте теперь попробуем эту цепочку.

    З-8-25-1-10-17-Д

    Я её вроде решил, руководствуясь вашей схемой. Я напишу, но хочу чтобы вы нарисовали 2 последние стадии - сверим, что получилось.

    Вначале у нас получение дегидробензола с помощью изоамилнитрита - и дегидробензол сразу же вступает в реакцию Дильса-Альдера с циклопентадиеном (это 8). Реакцию проводят примерно при -10 oC в THF.
    Затем у нас нагревание Cl3C-COOEt с MeONa с получением сначала 
    Cl3C-COONa и затем из него дихлоркарбена CCl2 - карбен сразу же атакует двойную связь аддукта с образованием 3-членного (циклопропанового) цикла (это 25). 

    Затем у нас Na/t-BuOH - это замена СCl2 в аддукте на CH2 (это 1). 

    Далее - бромируем, разрушается циклопропановый цикл и далее происходит норборнильная перегруппировка - я это словами написать не могу, вот и хочу, чтобы вы написали, и сверим, что вышло - образуется такое дибромпроизводное.  Это 10.

    И наконец 17 - это дегидрогалогенирование дибромпроивзодного t-BuOK/THF. Образуется углеводород Д.

  10. Одно только на ум приходит пока - чтобы побочно не пошёл гидролиз CN - группы.  Известно, что нитрилы гидролизуются в OH-среде до СOOK - солей.

    А с LiOH гидролиз нитрила видимо не идёт...

  11. Всё дело в образовании третичного карбаниона при декарбоксилировании (отщепления СO2) именно от этой COO - группы. Анион мало того что третичный, так ещё и стабилизирован находящейся рядом CN группой. Мало этого - он ещё и бензильный. Альтернативный вариант - атака на другой эфир - образование первичного, т.е. крайне нестабильного карбаниона.

    Меня удивляет, что вообще NaCl/DMSO способен вот так вот атаковать сложноэфирную группу - я о такой возможности нигде не читал. Неожиданно.

    Далее.

    Вроде дальше по идее COOEt ----> COOLi под действием LiOH - DMF/H2O (OH - гидролиз сложного эфира), а затем декарбоксилирование до Б. Поясни, пожалуйста, зачем Cu порошок нужен, разве просто нагревания недостаточно?

    PS: а вы, если не секрет, где учитесь?)
     

  12. Вроде с вашим ответом по первой цепочке разобрался. Последняя стадия - вы её назвали  3,3 сигматропным сдвигом, мне же она известна как перегруппировка Коупа. Просто не сразу сообразил. 

    Давайте посмотрим теперь на цепочку №2.

    Ж-20-7-24-21-18-Б

    Первая стадия вроде бы - реакция 
    S (N) Ar - нуклеофильного замещения в ароматическом кольце. F замещается на СH(CN)COOMe (20). Далее  Br-CH2-COOEt атакует депротонированную форму этого в-ва (депротонирование достигается даже таким слабым base, как K2CO3) - это (7).

    Что делает 
     NaCl/DMSO (это 24) здесь?

    Не могу сообразить - распишите с этого момента, пожалуйста.


    Я учусь в МГУ на химическом.

  13. Спасибо)

    Очень интересно - разбираю.

    Навскидку вопрос - вы сказали Baker's yeast - это... дрожжи? O_o 

    Ёё, они чё, реал... дрожжи туда засыпали, в то вещество? Ну блииин... странное применение дрожжей, однако. Невероятно... просто поразительно - во эти ребята дают. 

  14. Поехали.

    Да, это кажется чем-то тяжёлым. 

    Спасибо за ответы - но это лишь начало. Будем разбираться дальше.

    Последняя цепочка.

    В-11-19-14-2-3-Г

    Полагаю, что так.

    Сначала защищаем аминогруппу бензоилированием (Bz), да и по структуре там есть такой фрагмент (11). Затем делаем из COOH C(O)Cl (19), затем замещаем Cl на CN с NaCN (14), затем проводим гидролиз нитрила до кислоты (2), и затем кето-группа стереоселективно восстанавливается до спиртовой действием этого непонятного Baker's yeast.

    Теперь вопросы. Начал первую цепочку разгребать.

    Смотрите - сначала делаем Гриньяр (ну это стандартно), а вот затем...

    У вас дальше почему-то Me2S/CuBr2, и затем сложный эфир с тройной связью. Гриньяр с эфиром по идее (по всем канонам) должен давать третичный спирт с 1 тройной и 2-мя двойными связями, но тогда что-то не вяжется, дальнейшее не имеет смысла... 

    Значит, Гриньяр как-то по тройной связи что ли атакует? O_o 

    А дальше что? Борный реагент - он вообще что делает?


    Вторая ваша цепочка.

    Вначале F замещается на СH(CN)COOMe (20) - это реакция S (N) Ar - нуклеофильного замещения в ароматическом кольце. Я думал об этом и ранее. 

    Затем Br-CH2-COOEt атакует депротонированную форму этого в-ва ( депротонирование достигается даже таким слабым base, как K2CO3) - это (7). 

    Непонятки далее - что делает NaCl/DMSO (это 24) здесь? - это же реагент для обычной SN2-реакции, но здесь нет хороших уходящих групп у первичного атома С...

    А каков вообще смысл нагревания с порошком Cu при 220 0C?

  15. Напишите, пожалуйста, ответ, уважаемый tixmir.

    Скажем, в таком виде - буква начального реагента, затем номера стадий и потом буква конечного.

    Будет очень интересно это просмотреть и обсудить.

    Заранее спасибо)

  16. Помогите решить задачу по органической химии. Много лет назад она давалась на олимпиаде по органике, мне интересно, как осуществить эти пять пятистадийных синтезов. 

    http://www.chem.msu.su/rus/events/orgolymp05/problems-1st-round.pdf

    Блок B.

    Все структуры - это либо начальный, либо конечный продукт 5-ти стадийного синтеза, а условия реакций раскиданы по странице хаотически. Нужно воссоздать эти цепочки синтезов. Помогите, пожалуйста.

    Да и вам самим, думаю, это будет интересно.

×
×
  • Создать...
Яндекс.Метрика