Данный перескок (он же "провал") электронов объясняется принципом "Минимума энергии". Согласно нему, электроны занимают в первую очередь орбитали, имеющие наименьшую энергию.
В данном случае, в атоме родия имеется не полностью заполенный 4d-подуровень, соответственно, он находится ближе к ядру, чем подуровень 5s. Поэтому электрон на 5s подуровне распаривается и переходит на наименьший d-подуровень, при этом излучается энергия. Данная теория может ещё и объяснятся и 3-им постулатом Бора: "При переходе электрона с одной орбиты на другую квант энергии электроном может поглощаться, либо излучаться им. При переходе с верхнего подуровня на нижний - квант излучается (т.е на нижних подуровнях энергия минимальна, поэтому и "выходит" избыток энергии, который не существен для другой орбитали), при переходе на верхний - поглощается"
Заполнять орбитали конечно следует руководстковуясь:
1) Принципом минимума энергии
2) Принципом Паули
3) Правилом Гунда
Но есть льтернатива: Павило Клечковского.
Вот энергетическая последовательность атомных орбиталей.
1s < 2s < 2 p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f5d < 6p < 7s < 5f6d.