Правильно догадываетесь. Начнем с того, что технический лигнин отличается от лигнина природного, так как в нем содержится большое количество других веществ, которые добавляются при обработке. Собственно, технический лигнин правильнее называть "лигниносодержащей массой". Как итог, лигнин технический довольно активен и окисляется бактериями, плесенью и другими природными окислителями. Некоторые грибы уменьшают количество гидроксильных и увеличивают количество карбонильных и карбоксильных групп, то есть при сгорании вещества выделяется большее количество теплоты.
К тому же, реакция окисления - экзотермическая, то есть тепло выделяется и накапливается (выхода из лигниноотвала нет). А как говорилось выше, технический лигнин довольно активен, то есть энергия активации горения у него ниже, чем у обычного.
Как итог - накопленное тепло дает старт реакции горения, которое протекает с большим количеством теплоты и выбросом самых разнообразных оксидов - серы, азота, углерода.