Гидразоны

[Станислав]

Не по основному вопросу: сейчас меня интересуют минимальные количества и, лучше всего с оплатой наличными (через юр. лицо тоже можно, но уходит порядка 2-х месяцев). После конкретизации моих нужд - предполагаю килограммы, но это не скоро.

[химик-философ]

Подскажите пожалуйста, а лучше опубликуйте ссылку. Нужны механизмы реакций превращения 1,2-гидразонов в алкины оксидом ртути (II) и тетраацетатом свинца. Желательно еще и вероятные побочные реакции.

[Гость Ефим]

Подскажите пожалуйста, а лучше опубликуйте ссылку. Нужны механизмы реакций превращения 1,2-гидразонов в алкины оксидом ртути (II) и тетраацетатом свинца. Желательно еще и вероятные побочные реакции.

1,2-бисгидразон -> 1,2-бисдиазосоединение -> 1,2-дикарбен -> алкин

Так не пойдёт?

[химик-философ]

Да опечатка вышла: "1,2-дигидразоны".

Пойдет, но для оксида ртути. Я что-то не представляю, как тетраацетатсвинца может разрушить диазогруппу.

[Гость Ефим]

Да опечатка вышла: "1,2-дигидразоны".

Пойдет, но для оксида ртути. Я что-то не представляю, как тетраацетатсвинца может разрушить диазогруппу.

Роль оксида ртути - как раз в образовании диазогруппы окислением гидразона. Ничто не мешает и тетраацетату свинца окислять гидразон в диазо. Я, правда, только с оксидом ртути это делал. А отщепление азота с образованием дикарбена - это можно на медном катализаторе сделать, на серебряном, просто кислотой, наконец.

[химик-философ]

Спасибо. Процесс все-таки двухстадийный. А я то думал, что соединение металла являются как окислителям, так и разрушителям диазогруппы, те 1,2-дидиазосоединение - не выделяемый интермедиат. А на самом деле получается, что для поведения этого процесса in situ нужно в реактор добавить как окислитель (оксид ртути или тетраацетат свинца), так и разрушитель диазо группы (соли меди или серебра или кислоту).

[химик-философ]

А возможна ли в этих условиях побочная реакция, когда карбены рекомбенируются межмолекулярно? Ведь гидразогруппы превращаются в диазо не одновременно. К тому же межмолекулярная рекомбинация выгодна тем, что она в конце концов приведет к образованию замещенного бензола или пиридазина?

[Гость Ефим]

А возможна ли в этих условиях побочная реакция, когда карбены рекомбенируются межмолекулярно? Ведь гидразогруппы превращаются в диазо не одновременно. К тому же межмолекулярная рекомбинация выгодна тем, что она в конце концов приведет к образованию замещенного бензола или пиридазина?

Тут не так всё однозначно. Если речь идёт об образовании бис-диазоалканов, где диазогруппы не стабилизированы, то механизм, скорее всего включает циклические интермедиаты. Сначала окисляется одна гидразонная группа, образующуяся диазогруппа разлагается с отщеплением азота (простое термическое разложение). Получающийся карбен, будучи электрофилом, атакует азот соседнего гидразонного фрагмента и, с изомеризацией, образует азациклопропен (N-аминоазирен). А уже его окисление с разложением приводит к алкину. При таком механизме межмолекулярные реакции крайне маловероятны.

 

 

Как-то так...

Можно нарисовать и механизм, включающий образование 4-х членного интермедиата (азета). Хотя, для этого нужна син-конфигурация соседнего карбену гидразона.

[химик-философ]

Спасибо. Теперь ясно.