Диазотирование и азосочетание

[Януся]

Помогите пожалуйста! Не могу получить 4-(4-сульфобензолазо)-1-нафтол-2-карбоксикислоту из сульфаниловой кислоты и 1-нафтол-2-карбоксикислоты. То ли диазотируется плохо, то ли азосочетание не идет. Точной методики нет, а имеющиеся все разные. В одних к растворенной сульф. к-те приливают нитрит натрия, а затем солянку, в других- наоборот и.т.д. Ничего не получается. :unsure: Януся.

[Принц Argentum]

Помогите пожалуйста! Не могу получить 4-(4-сульфобензолазо)-1-нафтол-2-карбоксикислоту из сульфаниловой кислоты и 1-нафтол-2-карбоксикислоты. То ли диазотируется плохо, то ли азосочетание не идет. Точной методики нет, а имеющиеся все разные. В одних к растворенной сульф. к-те приливают нитрит натрия, а затем солянку, в других- наоборот и.т.д. Ничего не получается. :unsure: Януся.

Диазосоставляющая должна идти именно из сульфаниловой кислоты! Как вы проводите получение,может подскажу Сам проводил сочетание сульфаниловой кислоты с 2-нафтолом

[stannan]

Помогите пожалуйста! Не могу получить 4-(4-сульфобензолазо)-1-нафтол-2-карбоксикислоту из сульфаниловой кислоты и 1-нафтол-2-карбоксикислоты. То ли диазотируется плохо, то ли азосочетание не идет. Точной методики нет, а имеющиеся все разные. В одних к растворенной сульф. к-те приливают нитрит натрия, а затем солянку, в других- наоборот и.т.д. Ничего не получается. :unsure: Януся.

 

В стакане смешивается соответствующий анилин и соляная кислота (1:1) (2,1 эк к амину) и нагревается до кипения, чтобы растворить амин или по крайней мере сделать кусочки мелкими. Далее смесь охлаждается - гидрохлорид падает и дает кашку. Далее в стакан набивается толченый лед. Смесь удобно перемешивать термометром с надетым на шарик кусочком резиновой трубки. Далее к смеси при аккуратном перемешивании добавляется по каплям не очень крепкий раствор нитрита в воде (количество - строго один эквивалент к амину, избыток недопустим, а концентрация - скажем, 1-3 г на 20 мл воды). Осадок гидрохлорида должен растворяться, лед - плавиться. Важно: температура д.б. ниже 2-3 С. Более выскокая Т и/или бурые пары в стакане - слишком быстро капаете. После окончания приливания должен получиться буро-коричневый раствор. Здесь можно сделать паузу на часик и съесть Твикс. Это процедура на диазотирование

Далее могут быть варианты.

Я бы взял 1 эквивалент нафтола и растворил бы его в смеси вода-уксусная кислота, скажем, 1:1, главное, чтобы был гомогенный раствор, и прикапал к диазонию при охлаждении (5-10 С), что-то должно попадать.

Да, еще, если у Вас карбоксинафтол завода им. 5-го Совнархоза 1951 года, то его нужно сначала перекристаллизовать до белого цвета и единственного пятна на ТСХ (!!! - я думаю, это главное, почему у вас до сих пор не получилось).

[Януся]

В стакане смешивается соответствующий анилин и соляная кислота (1:1) (2,1 эк к амину) и нагревается до кипения, чтобы растворить амин или по крайней мере сделать кусочки мелкими. Далее смесь охлаждается - гидрохлорид падает и дает кашку. Далее в стакан набивается толченый лед. Смесь удобно перемешивать термометром с надетым на шарик кусочком резиновой трубки. Далее к смеси при аккуратном перемешивании добавляется по каплям не очень крепкий раствор нитрита в воде (количество - строго один эквивалент к амину, избыток недопустим, а концентрация - скажем, 1-3 г на 20 мл воды). Осадок гидрохлорида должен растворяться, лед - плавиться. Важно: температура д.б. ниже 2-3 С. Более выскокая Т и/или бурые пары в стакане - слишком быстро капаете. После окончания приливания должен получиться буро-коричневый раствор. Здесь можно сделать паузу на часик и съесть Твикс. Это процедура на диазотирование

Далее могут быть варианты.

Я бы взял 1 эквивалент нафтола и растворил бы его в смеси вода-уксусная кислота, скажем, 1:1, главное, чтобы был гомогенный раствор, и прикапал к диазонию при охлаждении (5-10 С), что-то должно попадать.

Да, еще, если у Вас карбоксинафтол завода им. 5-го Совнархоза 1951 года, то его нужно сначала перекристаллизовать до белого цвета и единственного пятна на ТСХ (!!! - я думаю, это главное, почему у вас до сих пор не получилось).

 

:unsure: карбоксинафтол у нас японский, легкого желтоватого оттенка, но ТСХ одно пятно!

"В стакан набить лед"-это в смысле как в ледяной бане, чтобы понизить температуру до 0-2 град?

А 20% нитрит, которым обычно диазотируют подойдет? А что будет при его избытке? А вот на час оставить сомневаюсь, везде пишут, что соли диазония быстро разлагаются.........Вы уверены? Если можно я еще Вас много помучаю вопросами, только поотвечайте пожалуйста - иначе диплому кирдык.

[Януся]

Диазосоставляющая должна идти именно из сульфаниловой кислоты! Как вы проводите получение,может подскажу Сам проводил сочетание сульфаниловой кислоты с 2-нафтолом

:unsure:

Значит так: берем 1 моль сульфаниловой кислоты растворяем в карбонате и воде (при нагревании). Далее добавляем 3х кратный избыток солянки, все это дело вываливается в виде белой кашицы. Эту смесь диазотируем 20% раствором нитрита при хорошем перемешивании в течение 10 минут (везде пишут от 10 до 15 мин).Тепературу поддерживаем не выше 5 град.

Далее растворяем карбоксинафтол в воде с добавлением 40% щелочи при нагревании. Охлаждаем до 10 град, при выпадении кристаллов (а они еще как выпадают !!! ровно при 12 град) добавляем еще щелочь, нагреваем и опять охлаждаем. К этому прозрачному раствору понемногу добавляем диазосоставляющую. Получается чудесное азосоединение, которое высаживаем солянкой до рН около 4.....но получаем не то, что нужно (с спектрах поглощения не те максимумы, не та оптическая плотность и.т.д)

Пробовали при диазотировании наоборот приливать сначала нитрит, а потом солянку, вроде лучше, но опять не то...

[Принц Argentum]

:unsure:

Значит так: берем 1 моль сульфаниловой кислоты растворяем в карбонате и воде (при нагревании). Далее добавляем 3х кратный избыток солянки, все это дело вываливается в виде белой кашицы. Эту смесь диазотируем 20% раствором нитрита при хорошем перемешивании в течение 10 минут (везде пишут от 10 до 15 мин).Тепературу поддерживаем не выше 5 град.

Далее растворяем карбоксинафтол в воде с добавлением 40% щелочи при нагревании. Охлаждаем до 10 град, при выпадении кристаллов (а они еще как выпадают !!! ровно при 12 град) добавляем еще щелочь, нагреваем и опять охлаждаем. К этому прозрачному раствору понемногу добавляем диазосоставляющую. Получается чудесное азосоединение, которое высаживаем солянкой до рН около 4.....но получаем не то, что нужно (с спектрах поглощения не те максимумы, не та оптическая плотность и.т.д)

Пробовали при диазотировании наоборот приливать сначала нитрит, а потом солянку, вроде лучше, но опять не то...

Нафтол тоже растворял в щелочи,но его не охлаждал и не высаживал? И приливал раствор нафтола к диазосоединению. Полученное азосоединение высаливал NaCl(крист)

[stannan]

:unsure:

Значит так: берем 1 моль сульфаниловой кислоты растворяем в карбонате и воде (при нагревании). Далее добавляем 3х кратный избыток солянки, все это дело вываливается в виде белой кашицы. Эту смесь диазотируем 20% раствором нитрита при хорошем перемешивании в течение 10 минут (везде пишут от 10 до 15 мин).Тепературу поддерживаем не выше 5 град.

Далее растворяем карбоксинафтол в воде с добавлением 40% щелочи при нагревании. Охлаждаем до 10 град, при выпадении кристаллов (а они еще как выпадают !!! ровно при 12 град) добавляем еще щелочь, нагреваем и опять охлаждаем. К этому прозрачному раствору понемногу добавляем диазосоставляющую. Получается чудесное азосоединение, которое высаживаем солянкой до рН около 4.....но получаем не то, что нужно (с спектрах поглощения не те максимумы, не та оптическая плотность и.т.д)

Пробовали при диазотировании наоборот приливать сначала нитрит, а потом солянку, вроде лучше, но опять не то...

 

Тогда понятно все. Дело в том, что диазоний в этом виде (и соответственно способном азосочетанию) живет только при кислых рН. Не помню точно при каком рН, но, кажется, начиная с слабокислого и выше, к диазонию присоединяется гидроксид и образуется незаряженный гидроксидиазен (Ph-N=N-OH), и это соединение уже неактивно и плохо растворимо в воде. Поэтому, если вы используете щелочной раствор нафтола, прибавление может быть только нафтола к раствору диазония, а не наоборот, с соответствующим увеличением количества кислоты внизу. Я бы растворил в уксусной кислоте, люблю я эту шняжку, но это на любителя... Как правило, материалы получаются сильно чище.

Диазонии к счастью не так нестабильны, если их не оставлять высыхать на воздухе. Напротив, особенно если вы используете большой избыток кислоты при его приготовлении, 10-15 мин для полной конверсии может не хватить. Не спешите, скушайте Твикс!

[Януся]

Нафтол тоже растворял в щелочи,но его не охлаждал и не высаживал? И приливал раствор нафтола к диазосоединению. Полученное азосоединение высаливал NaCl(крист)

А потом Вы не переосаждали еще раз? Или может перекристаллизовывали из водного этанола? :unsure:

[Януся]

Тогда понятно все. Дело в том, что диазоний в этом виде (и соответственно способном азосочетанию) живет только при кислых рН. Не помню точно при каком рН, но, кажется, начиная с слабокислого и выше, к диазонию присоединяется гидроксид и образуется незаряженный гидроксидиазен (Ph-N=N-OH), и это соединение уже неактивно и плохо растворимо в воде. Поэтому, если вы используете щелочной раствор нафтола, прибавление может быть только нафтола к раствору диазония, а не наоборот, с соответствующим увеличением количества кислоты внизу. Я бы растворил в уксусной кислоте, люблю я эту шняжку, но это на любителя... Как правило, материалы получаются сильно чище.

Диазонии к счастью не так нестабильны, если их не оставлять высыхать на воздухе. Напротив, особенно если вы используете большой избыток кислоты при его приготовлении, 10-15 мин для полной конверсии может не хватить. Не спешите, скушайте Твикс!

Спасибо за обстоятельный ответ. Попробуем, расскажу....

[Януся]

Значит так, опять ничего не получилось! :blink:

взяли карбоксинафтол и растворили в уксусной кислоте (1:1), а она, не растворяется....Нагрели, добавили конц. уксусной - растворилась, но при охлаждении опять выпадает... Так и греем-приливаем, выпадает снова грееем, но азосоединения не получилось... По спектрам карбоксинафтол прореагировал, а нужного азосоединения нет. Пишут, что азосочетание может идти не только в п-положении, но иногда с замещением в орто-....Присоветуйте еще что-нибудь, плиз.