Диазотирование и азосочетание

[stannan]

Значит так, опять ничего не получилось! :blink:

взяли карбоксинафтол и растворили в уксусной кислоте (1:1), а она, не растворяется....Нагрели, добавили конц. уксусной - растворилась, но при охлаждении опять выпадает... Так и греем-приливаем, выпадает снова грееем, но азосоединения не получилось... По спектрам карбоксинафтол прореагировал, а нужного азосоединения нет. Пишут, что азосочетание может идти не только в п-положении, но иногда с замещением в орто-....Присоветуйте еще что-нибудь, плиз.

 

Так, начинается химия, как она есть.

1. Что значит "греем-приливаем"? Значит ли это, что вы приливали горячий уксуснокислый раствор карбоксинафтола?

2. "По спектрам карбоксинафтол прореагировал" - каким спектрам и как именно они выглядели? Что там есть и чего там нет? Опишите пожалуйста.

3. Какого цвета: раствор после диазотирования, и после прикапывания к нему уксуснокислого карбоксинафтола?

4. Какого цвета должно быть соединение?

 

Есть ли вопросы по диазотированию? (сделайте стандартную пробу с в-нафтолом - капля раствора диазония капается на фильтровальную бумагу, смоченную содовым(или щелочным) раствором б-нафтола. Если все ок - красное окрашивание). Раствор д.б. коричневый или краснокоричневый.

Если с диазонием все хорошо, какого цвета азосочетание? Если окраска в принципе меняется и становися ярче (цвет предсказать не возьмусь, красный, коричневый) - скорее всего, сочетание идет. Насчет направления - скорее всего, в 4 положение, в соседнее кольцо - почти невероятно. Если контролируете по UV/Vis максимумам, имейте в виду, соединение д.б. рН-чувствительно и с гарантией будет иметь разные максимумы в зависимости от рН.

[Януся]

Так, начинается химия, как она есть.

1. Что значит "греем-приливаем"? Значит ли это, что вы приливали горячий уксуснокислый раствор карбоксинафтола?

2. "По спектрам карбоксинафтол прореагировал" - каким спектрам и как именно они выглядели? Что там есть и чего там нет? Опишите пожалуйста.

3. Какого цвета: раствор после диазотирования, и после прикапывания к нему уксуснокислого карбоксинафтола?

4. Какого цвета должно быть соединение?

 

1. Что значит "греем-приливаем"? Значит ли это, что вы приливали горячий уксуснокислый раствор карбоксинафтола?

2. "По спектрам карбоксинафтол прореагировал" - каким спектрам и как именно они выглядели? Что там есть и чего там нет? Опишите пожалуйста.

3. Какого цвета: раствор после диазотирования, и после прикапывания к нему уксуснокислого карбоксинафтола?

4. Какого цвета должно быть соединение?

1. Да.

2. Карбоксинафтол поглощает в УФ области, имеет три пика. Один уширенный высокой интенсивности (А=3,0) при 225-245 нм, второй с небольшим плечом (А=1,5) при 290 нм, третий (А=1,7) при 340 нм. Я так понимаю, характериные пики два последние, на них и ориентируемся.

Сульф. к-та имеет два максимума в УФ (205 и 250 нм), ориентируемся на последний.

Теперь опишу, что происходит при синтезе.

 

Сульф.к-та+карбонат+вода - растворяется только при нагревании и в присутствии кабоната. Далее + солянка(выпадает белый осадок). После прибавления нитрита (цвет не меняется) ставим в лёд. Приливаем весь нитрит медленно по каплям (1:1 по молям к сульф. кислоте) мешаем 1 час (проба с йод крахмальной бумагой не изменяется через 40 минут).

Затем добавили карбоната до рН=5 и к диазосоставляющей приливали растворенную сначала в 1:1, а потом в конц. уксусной к-те карбокинафтол. После первых порций карбоксикислоты ничего не менялось (осадок белого цвета), тогда добавили карбонат до рН8-9 и стало образовываться азосоединение (осадок стал краснеть). По мере добавления азосоставляющей красная окраска усиливалась (а должна быть ало-малиновая как свёкла). В общем выделили мы оранжевое азосоединение в спектре которого после сушки в видимой области был один уширенный (очевидно из 3 пиков) при 410 нм. В УФ остался от карбокси небольшой пик при 280 и от сульфок-ты при 240 и 210. Нам не понравилась видимая облась, мы должны получить два пика 390 и 520 (азо и х/г форма соответсвенно в воде) и один пик в этаноле (азоформа).

Почитав ещё немножко узнали,что поскольку сульф. к-та не растворяется в воде, то диазотирование ведется косвенным путем (Вейнганд-Хильгетаг):

Сульф.к-та+карбонат+вода - растворяется только при нагревании. Далее + нитрит (скорость не описана, но капаем очень медленно) и все время мешаем. После прибавления первых капель нитрита ставим в лёд. Прилив весь нитрит (1:1 по молям к сульф. кислоте) всё это добавляем опять-таки медленно к охлаждённой солянке и мешаем 1 час (проба с йод крахмальной бумагой не изменяется через 40 минут). Затем добавили карбоната до рН=5 и к диазосоставляющей приливали растворенный в щелочи карбокинафтол,но рН при диазотировании держали около 5. В спектрах в воде карбоксикислота + максимум при 520 очень низкой интенсивности (х/г форма есть , а азо-нет), а в этаноле есть обе формы, но в азо (при 380) пик уширенный, видомо карбоксикислота недореагировала.

Тогда мы сделали так:

Сульф.к-та+карбонат+вода - при нагревании. Далее + нитрит (капаем очень медленно) и все время мешаем. После прибавления первых капель нитрита ставим в лёд. Прилив весь нитрит всё это добавляем опять-таки медленно к охлаждённой солянке и мешаем 40 мин (проба с йод крахмальной бумагой бесцветная). Затем добавили карбоната до рН=5 и уксусной кислоты, чтобы ускорить процесс азосочетания. К диазосоставляющей приливали растворенный в щелочи карбокинафтол,но рН было 5 и всё азосоединение у нас сразу выпало (кирпично-коричневое, похожее как при синтезе карбокси+уксусная). Мы попытались его реанимировать и разделив на две части одну оставили как есть, а во вторую, добавили щелочи до рН 8-9 (растворился осадок и стал свекольным)и помешали 25 минут. Видимая область второй части конечно лучше, но х/г формы очень мало (почти нет, только небольшое уширение в области 560 нм), Зато есть пик при 350 в обоих частях (карбоксикислота прореагировала не до конца).

Вот такие дела. Сидим, едим твикс :blink: и думаем, может ну его нафиг, ну не синтетики мы..., а диплом то нужно к 15 маю сдать. Присоветуете чаво-нибудь (токо от твикса уже тошнит )?

[stannan]

Хорошо, скушайте Сникерс...

А если серьезно, то не понял, что такое х/г форма. В любом случае, ощущение, что у вас реакция идет нормально, но получается загрязненный продукт, что бывает, я бы сказал, почти всегда.

Возьмите образец, в котором сигналы исходных минимальные, попробуйте перекристаллизовать, скажем, из водного этанола или - рекомендую начасть с - водной уксусной кислоты. Делается так, примерно по шагам. В колбу >100 мл с плоским дном отбирается 1 г образца. Если экономия, дальше все пропорционально уменьшайте. Добавить 10-15 мл воды, нагреть до кипения. Если все растворилось - алиллуйя! - охлаждайте, но добавьте в смесь пару капель HClконц. Что попадает при охлаждении - собираем и вперед. Если вы туда ничего лишнего не роняли ранее, фильтровать не понадобится. Если не попадает ничего, что маловероятно, но возможно, делаем то же самое, но с меньшим кол-вом воды.

Что будет скорее всего - при кипении будет частичное растворение только, и нужно step wise добавлять уксусную кислоту, порциями по 1-2 мл. Добавили-помешали-нагрели-посмотрели. Когда растворится - думаю, может быть примерно в 1:1 смеси - см. безуксусный вариант выше.

Плоскодонная колба - чтобы вы могли аккуратно наклонить колбу и при этом увидеть на дне, осталось ли там чего твердого или нет. Иначе этого не выяснить, раствор будет слишком сильно окрашен.

 

Второй вариант очистки, тоже лучше для малозагрязненного продукта - растворить в щелочи и осадить опять-таки уксусной кислотой или лимонной, что есть под рукой. Нельзя брать солянку - промахнетесь с рН до сильнокислого и карбоксинафтол опять попадает.

Успехов, расскажите потом, что как... :blink: :blink:

[Януся]

Это хинонгидразонная форма. Прелесть в том, что мы хотим получить соединение, способное к азо-хинонгидразонной таутомерии. В лет 10 назад его уже получали (конешно не я), правда маловато, поэтому решили повторить, а методика-то как ноу-хау - написана, да не то...

А меня шеф отругал Сказал книжки читать надо - в диазотировании и азосочетании дескать нет ничего мудрёного - что-то делаете не так Обидно Я за это время столько перечитала :ar: И во всей литературе ровно наполовину все противоположно. Например, в одной половине рекомендуют прямое диазотирование, а в другой - косвенное. В одно половине - к диазосоставляюще приливать азо-, а в другой наоборот...Ох уж эти мне синтетики...

А солянку-то действительно брать нельзя - пробовали, получается какая-то шняга (то ли нити, то ли амофная муть, которую отфильтровать практически оченно трудно). Ладно попробуем, расскажу. Спасибо за советы.

[stannan]

Какое заведение?

[Януся]

Какое заведение?

Что за вИдениЕ? :ar:

[stannan]

Что за вИдениЕ? :ar:

 

Нет, видений нет, надеюсь, ни у кого из присутствующих... Я имел в виду, где диплом делаете/защищаете?

[Януся]

Нет, видений нет, надеюсь, ни у кого из присутствующих... Я имел в виду, где диплом делаете/защищаете?

СГУ (Саратов)