энергия орбитали

[Кирибаев Тамирлан]

У орбитали может быть энергия отрицательной ? Каким образом?

[Кирибаев Тамирлан]

Почему алкильные радикалы намного более активные чем алкилпероксидные ? В книги просто ставят перед фактом,в интернете ответа не нашел.

Никак не могу понять, как свободный радикал может быть нулеофилом или электрофилом(в книге так написано).

Что определяет нуклеофильность и электрофильность свободных радикалов? И как влияет это на реакцию.

Свободный радикал sp2 гибридный, и допустим в (CH3)3-C* метильные группы стабилизируют радикал за счет трех +I эффектов. Так почему в книге написано,что наибольший вклад в стабилизацию вносит сверхсопряжение ? Мне кажется оно носит лишь посредственный характер.

Помогите пожалуйста!

Изменено 27 Апреля, 2013 в 12:18 пользователем Кирибаев Тамирлан

[Гость Ефим]

Почему алкильные радикалы намного более активные чем алкилпероксидные ? В книги просто ставят перед фактом,в интернете ответа не нашел.

Энергии С-H связей:

CH3-H 104

CH3CH2-H 98

Энергия O-H связи в перекиси водорода:

HOO-H 88

Пероксидный радикал действительно стабильнее алкильных.

Посмотрим на энергии O-H связей:

HO-H 119

CH3O-H 102

PhO-H 85

Очевидно, что имеет место стабилизация R-O* радикала за счёт сверхсопряжения (в метаноле) или сопряжения (в феноле). Энергия пероксидного радикала очень близка к энергии феноксидного. По-видимому имеет место аналогичная стабилизация (за счёт частичной двоесвязности):

R-O-O* <----> R-O*=O

 

Никак не могу понять, как свободный радикал может быть нулеофилом или электрофилом(в книге так написано).

Что определяет нуклеофильность и электрофильность свободных радикалов? И как влияет это на реакцию.

Для радикалов понятие "фильноcти" довольно условно. Обладая неспаренным электроном, радикал стремится заполнить вакансию - в этом смысле в большинстве реакций радикалы электрофильны.

А вот что касается нуклеофильности... Я, честно говоря - задумался. Нуклеофильность может проявляться только при окислении радикала до карбкатиона, но это редкость. Нуклеофильность характерна скажем, для радикала щелочного металла в типичных реакциях восстановления карбонильной группы: Na* + [>C=O <----> >C⁺-O-] ----> >C*-O^-Na⁺ --(x2)--> >C(ONa)-C(ONa)< --(2ROH, -2RONa)--> >C(OH)-C(OH)< (образование пинаконов при восстановлении кетонов натрием).

В целом - для карборадикалов нуклеофильность нехарактерна.

 

Свободный радикал sp2 гибридный, и допустим в (CH3)3-C* метильные группы стабилизируют радикал за счет трех +I эффектов. Так почему в книге написано,что наибольший вклад в стабилизацию вносит сверхсопряжение ? Мне кажется оно носит лишь посредственный характер.

Помогите пожалуйста!

Индуктивный эффект на стабильность радикалов влияет крайне мало. И в самом деле - чем может помочь радикалу донор? Карбкатион стабилизируется донором за счет частичного перераспределения заряда, для радикала распределение по этому механизму невозможно. А вот сверхсопряжение возникает и с катионами, и с радикалами, и в случае радикалов выходит не первый план. Тут надо помнить, что в целом энергия карборадикалов намного ниже, чем карбкатионов, поэтому роль сверхсопряжения в стабилизации карборадикалов больше.

[Кирибаев Тамирлан]

Я тоже понимал радикалы как электрофилы. Вот откуда взял вопрос:

Э.А. заместители влияют на реакцию хлорирования в алканах. Так как хлор электрофильная частицa, а на альфа углероде частичный плюс, то допустим в уксусной кислоте радикальное замещение не происходит. Ну тут ладно. А дальше: алкильные радикалы-нуоклеофилы,они напротив склонны отрывать атомы водорода от углеродных атомов, связанных с Э.A. заместителями.

 

За ответы спасибо огромное!

[Гость Ефим]

А дальше: алкильные радикалы-нуоклеофилы,они напротив склонны отрывать атомы водорода от углеродных атомов, связанных с Э.A. заместителями.

Что-то я не улавливаю логики в этом утверждении. На чём оно основано? Алкильные радикалы - такие же электрофилы...

[Кирибаев Тамирлан]

щас сфоткаю )

[Кирибаев Тамирлан]

не присоединяется что-то (

http://files.mail.ru...1DC47665BAA36B6 вот ссылка, для непосредственно прямого контакта. Книга Травеня,РХТУ.Не думаю что в таком учебнике будет глупость

 

еще добавлю вопрос. Получение алканов из галогензамещенных:

 

CH3CH2CL+Zn=Zn*+ + CH3CH2CL*-

В книге пишется,что цинк отдает свой электрон, и образует катион радикал(электрон отдал,и один остался-это понятно).А вот почему CH3CH2CL образует анион радикал , а не просто анион?

Спасибо

Изменено 27 Апреля, 2013 в 17:03 пользователем Кирибаев Тамирлан

[Гость Ефим]

не присоединяется что-то (

http://files.mail.ru...1DC47665BAA36B6 вот ссылка, для непосредственно прямого контакта. Книга Травеня,РХТУ.Не думаю что в таком учебнике будет глупость

Глупость-не глупость, но фраза совершенно непонятная. Что значит "склонны"? В каких реакциях склонны? Если я буду хлорировать смесь уксусной кислоты и метана у меня что - хлоруксусная кислота в продуктах появится? Я бы не стал этому крайне сомнительному утверждению придавать значение. Оно расшифровки требует.

 

еще добавлю вопрос. Получение алканов из галогензамещенных:

 

CH3CH2CL+Zn=Zn*+ + CH3CH2CL*-

В книге пишется,что цинк отдает свой электрон, и образует катион радикал(электрон отдал,и один остался-это понятно).А вот почему CH3CH2CL образует анион радикал , а не просто анион?

Спасибо

Передаётся только один электрон, пары ему нет, молекула получается с неспаренным электроном, т.е. радикалом. Вместе с тем она и заряд получает с тем же электроном. Получается анион-радикал. И за анион, и за радикал один и тот же электрон отвечает.

[Кирибаев Тамирлан]

Глупость-не глупость, но фраза совершенно непонятная. Что значит "склонны"? В каких реакциях склонны? Если я буду хлорировать смесь уксусной кислоты и метана у меня что - хлоруксусная кислота в продуктах появится? Я бы не стал этому крайне сомнительному утверждению придавать значение. Оно расшифровки требует.

 

Передаётся только один электрон, пары ему нет, молекула получается с неспаренным электроном, т.е. радикалом. Вместе с тем она и заряд получает с тем же электроном. Получается анион-радикал. И за анион, и за радикал один и тот же электрон отвечает.

Спасибо еще раз Вам,очень круто все понял.