гидроборирование алкенов

[MacinTosh94]

Добрый день. Если у нас есть 2-метилбутен-1, то при добавление ВН(sia)2 и последующем расщиплении перекисью в щелочной среде, мы получаем 2-метилбутанол-1. Что в этот момент происходит с бором и почему не образуется SiaOH.

[Smetana_iz_Metana]

Здравствуйте.
Все начинается с гидроборирования:

Для Sia2BH аналогично. 
То есть, происходит присоединение дисиамилборана по кратной связи через циклическое переходное состояние. Не по Марковникову. Ну а так как связь С-В достаточно лабильна, образовавшиеся в данном случае дисиамилалкилбораны могут подвергаться дальнейшим превращением, например, окислению в щелочной среде перекисью водорода:

В щелочной среде идет образование гидропероксид аниона, аттакующего атом бора. Далее, после миграции алкила процесс повторяется, хотя мне кажется, что осуществляется все это одновременно. В итоге, после гидролиза, как раз и получается упомянутый вами SiaOH, соответсвтующий спирт и борная кислота.

[MacinTosh94]

Здравствуйте.

 

Все начинается с гидроборирования:

Для Sia2BH аналогично. 

То есть, происходит присоединение дисиамилборана по кратной связи через циклическое переходное состояние. Не по Марковникову. Ну а так как связь С-В достаточно лабильна, образовавшиеся в данном случае дисиамилалкилбораны могут подвергаться дальнейшим превращением, например, окислению в щелочной среде перекисью водорода:

В щелочной среде идет образование гидропероксид аниона, аттакующего атом бора. Далее, после миграции алкила процесс повторяется, хотя мне кажется, что осуществляется все это одновременно. В итоге, после гидролиза, как раз и получается упомянутый вами SiaOH, соответсвтующий спирт и борная кислота.

 

Спасибо за ответ. Правильно ли я понимаю, что после гидроборирования придется перегонять или хроматографировать реакционную массу чтобы избавиться от спирта, SiaН или SiaBr (если "расщипляем" кислотой или бромом соответственно) и насколько легко от них избавиться?

 

Правильно ли я понимаю, что перед реакцией надо смотреть на t кипенияя (если реакционную массу перегонять) нашего продукта и на продукты результата гидролиза(расщипления) и выбирать гидроборирующий реагент (BH(Sia)2, 9-BBN, B2H6)?

 

С чем связано конечное кол-во гидроборирующих реагентов и какие главные требования к ним? Я думаю, что заместители должны быть объемными, как сиамил или 9-BBN.

 

Изменено 8 Октября, 2014 в 15:48 пользователем MacinTosh94

[Smetana_iz_Metana]

 

Правильно ли я понимаю, что после гидроборирования придется перегонять или хроматографировать реакционную массу чтобы избавиться от спирта

Если конкретно по вашему примеру, то на выходе, конечно, должна получиться едва разделяемая смесь спиртов: ожидаемый, SiaOH и к тому же еще и сколько-то продукта по Марковникову. Каким образом их разделить я боюсь даже советовать. Если расщеплять триалкилборан не перекисью в щелочи, то тоже вряд ли можно достичь лучших результатов.

Тут, я считаю, нет смысла применять Sia2BH. Его вроде как обычно используют в реакциях с алкинами, дабы его объемистые заместители мешали второму молю присоединяться. 

 

 

Правильно ли я понимаю, что перед реакцией надо смотреть на t кипенияя (если реакционную массу перегонять) нашего продукта и на продукты результата гидролиза(расщипления) и выбирать гидроборирующий реагент (BH(Sia)2, 9-BBN, B2H6)?

Да, как уже отметил выше, я сомневаюсь, что возможно без затруднений разделить получающуюся смесь. Я бы воспользовался при возможности дибораном в ТГФ. И дешевле вышло бы, наверное. 

 

С чем связано конечное кол-во гидроборирующих реагентов и какие главные требования к ним? Я думаю, что заместители должны быть объемными, как сиамил или 9-BBN.

Да все зависит от целей и средств, по-моему. Считается, что стерически затрудненные повышают региоселективность. 9-BBN (боюсь представить сколько стоит) к тому же, может быть перегнан при 195 C (при 12 мм) без разложения. Реакции с ним можно ставить при 60-80, да еще и за час все прореагирует. (Англицкая Википедия говорит, я сам с такими вещами не сталкивался)

Вообще, мои практические знания в химии боранов на уровне бумажных. На форуме, думаю, найдутся знатоки, уж получше меня.

[MacinTosh94]

Благодарю за ответ!