Как получить яблочную кислоту из этилового спирта

[Принц Argentum]

Если честно,Вы тоже не понимаете меня(монохлорпроизводного в этой смеси будет мизер-врядли этот способ пригоден для его получения) А коли мы не понимаем друг друга,то предлагаю окончить этот спор-все равно каждый из нас будет при своем мнении...

[Atri]

Ну прямо як дети!

 

Ни одну из трех схем я бы у студента (химика) не принял. Двухуглеродный исходный, целевой продукт - четырехуглеродный, так зачем его резать, потом сшивать.. Желателен минимум реакций образования связи С-С. Никуда не годятся неоднозначные реакции и типично промышленные, вроде получения бутадиена из спирта. Хотя в школе, после исправления ошибок схемы бы конечно проехали

 

Вариантов здесь много, например:

 

СН3СН2ОН --> CH3CH=O --> CH3CH=CHCH=O (кротоновая конденсация) --> O=CHCH=CHCH=O (реагент SeO2) --> HOOCCH=CHCOOH -->

 

--> HOOCCH(OH)CH2COOH (гидратация)

[Fugase]

Ну прямо як дети!

 

Ни одну из трех схем я бы у студента (химика) не принял. Двухуглеродный исходный, целевой продукт - четырехуглеродный, так зачем его резать, потом сшивать.. Желателен минимум реакций образования связи С-С. Никуда не годятся неоднозначные реакции и типично промышленные, вроде получения бутадиена из спирта. Хотя в школе, после исправления ошибок схемы бы конечно проехали

 

Вариантов здесь много, например:

 

СН3СН2ОН --> CH3CH=O --> CH3CH=CHCH=O (кротоновая конденсация) --> O=CHCH=CHCH=O (реагент SeO2) --> HOOCCH=CHCOOH -->

 

--> HOOCCH(OH)CH2COOH (гидратация)

Здесь вот непонятный момент чем окисляли радикал метил до альдегидной группы?

Почему бы не приняли? что нет методики получения этилена?(километр),что нет методики получения 1,2-дибромэтана(есть),с цианидами работают до сих пор в лабораториях и есть методика получения нитрила янтарной кислоты(по крайней мере у меня есть методика получения нитрила глутаровой кислоты почти сходные условия и для этого процесса),получить монохлорпроизводное нитрила янтарной кислоты то же можно главное подобрать условия,гидролиз нитрилов в щелочной среде есть методика для гидролиза других нитрилов возможна и для этого нитрила есть,извлечь кислоту яблочную из смеси после подкисления то же можно разве не так?

[Atri]

-Здесь вот непонятный момент чем окисляли радикал метил до альдегидной группы?--

 

 

Диоксид селена (он же указан в схеме!) окисляет С-Н в аллильном положении до СН=О или С-ОН, особенно удачно и селективно метильный фрагмет, даже при наличии в молекуле аллильных метиленовых С-Н и метиновых.

 

-по крайней мере у меня есть методика получения нитрила глутаровой кислоты-

 

А вот это как раз тот случай, когда аналогия не подходит. Имеется разница: замещать нуклеофилом галогены в 1,2-дибромэтане или в 1,3-дибромпропане, 1,4-дибромбутане и т.д. Нуклеофильное замещение конкурирует с элиминированием. Цианид-анион весьма сильное основание.

 

Элиминирование одного моля HBr из 1,2-дибромэтана приведет к образованию устойчивого бромвинила, в котором кратная связь сопряжена с бромом, дальнейшее замещение в нем затруднено. Так что если в вашей методике синтеза динитрила глутаровой выход 77-80, то для динитрила янтарной и половина такого весьма сомнительна. Поэтому для него стандартная метода синтеза обычно заключается в присоединении HCN к акрилонитрилу.

 

Да и вообще по методике: вы два раза вынуждены создавать двойную связь и столько же раз использовать ее в присоединении. Галогенирование тоже не однозначно, ведь скорость введения второго галогена в тоже положение больше, чем скорость введения первого, поэтому смесь продуктов в итоге неизбежна. Да Вы и сами говорите о преимущественном образовании дихлорпроизводных

 

Химик-синтетик не просто комбинирует путь синтеза вещества из известных шагов, а решает задачу поиска оптимального, практически  осуществимого, наиболее эффективного пути. "Красивого" в конце концов. 

[Fugase]

-Здесь вот непонятный момент чем окисляли радикал метил до альдегидной группы?--

 

 

Диоксид селена (он же указан в схеме!) окисляет С-Н в аллильном положении до СН=О или С-ОН, особенно удачно и селективно метильный фрагмет, даже при наличии в молекуле аллильных метиленовых С-Н и метиновых.

 

-по крайней мере у меня есть методика получения нитрила глутаровой кислоты-

 

А вот это как раз тот случай, когда аналогия не подходит. Имеется разница: замещать нуклеофилом галогены в 1,2-дибромэтане или в 1,3-дибромпропане, 1,4-дибромбутане и т.д. Нуклеофильное замещение конкурирует с элиминированием. Цианид-анион весьма сильное основание.

 

Элиминирование одного моля HBr из 1,2-дибромэтана приведет к образованию устойчивого бромвинила, в котором кратная связь сопряжена с бромом, дальнейшее замещение в нем затруднено. Так что если в вашей методике синтеза динитрила глутаровой выход 77-80, то для динитрила янтарной и половина такого весьма сомнительна. Поэтому для него стандартная метода синтеза обычно заключается в присоединении HCN к акрилонитрилу.

 

Да и вообще по методике: вы два раза вынуждены создавать двойную связь и столько же раз использовать ее в присоединении. Галогенирование тоже не однозначно, ведь скорость введения второго галогена в тоже положение больше, чем скорость введения первого, поэтому смесь продуктов в итоге неизбежна. Да Вы и сами говорите о преимущественном образовании дихлорпроизводных

Химик-синтетик не просто комбинирует путь синтеза вещества из известных шагов, а решает задачу поиска оптимального, практически  осуществимого, наиболее эффективного пути. "Красивого" в конце концов. 

Интересная мысль!!Так там же цианид натрия берется в водном растворе,потом прибавляется бромистый триметилен в этиловом спирте.а присутствие воды должно несколько изменить протекания реакции.

Один раз: -образование этилена из этилового спирта,один раз в присоединении с бромом.

Ну если хлор даст много дихлорпроизводного,наверняка его можно заменить на бром который более селективно действует(хотя из-за большой подвижности атомов водорода в метиленовых группах в нитриле янтарной кислоты можно попробовать другие бромирующие агенты как например диоксандибромид),и монобромзамещенное можно получить?

[Fugase]

Элиминирование одного моля HBr из 1,2-дибромэтана приведет к образованию устойчивого бромвинила, в котором кратная связь сопряжена с бромом, дальнейшее замещение в нем затруднено. Так что если в вашей методике синтеза динитрила глутаровой выход 77-80, то для динитрила янтарной и половина такого весьма сомнительна. Поэтому для него стандартная метода синтеза обычно заключается в присоединении HCN к акрилонитрилу.

Как всегда затуманить мозги Вы можите,а как метод получения везде пишут, может Вы об этом не знали?

[Atri]

Интересная мысль!!Так там же цианид натрия берется в водном растворе,потом прибавляется бромистый триметилен в этиловом спирте.а присутствие воды должно несколько изменить протекания реакции.

Один раз: -образование этилена из этилового спирта,один раз в присоединении с бромом.

Ну если хлор даст много дихлорпроизводного,наверняка его можно заменить на бром который более селективно действует(хотя из-за большой подвижности атомов водорода в метиленовых группах в нитриле янтарной кислоты можно попробовать другие бромирующие агенты как например диоксандибромид),и монобромзамещенное можно получить?

 

Никто не возражает. Химия, и синтез в частности, на то и интересны, что в большинстве случаев проблемы могут быть решены, не мытьем так катаньем, были бы мозги, руки и средства. Но! Решить проблему исследовательским путем намного (очень много) затратнее, чем пройти проторенным путем, то есть используя надежные описанные методы. Даже в этом случае, и история этого поста наглядное подтверждение, варианты могут быть самые разные и оценить их и выбрать оптимальный бывает не легкой задачей.

 

 

Орг синтез еще и сугубо практическая отрасль. Хорошо много знать книжных мудростей, но если немногое из этого попробовано руками, то оценить, как метод проявит себя в конкретном случае трудно.

 

Вот конкретно: каждый школьник (отличник) знает водная щелочь - замещение, спиртовая - элиминирование. Но ведь на практике это знание не применить, это грубейшее упрощение действительности. В Вашем случае водно-спиртовый KCN  в одном случае преимущественно заместит а в другом отщепит протон и даже если он это сделал бы 50 на 50, то это уже уронит достоинство метода. Если у нас 7-8 стадий и в каждой выход около 50, то сколько мы получим в конце??

[Fugase]

Никто не возражает. Химия, и синтез в частности, на то и интересны, что в большинстве случаев проблемы могут быть решены, не мытьем так катаньем, были бы мозги, руки и средства. Но! Решить проблему исследовательским путем намного (очень много) затратнее, чем пройти проторенным путем, то есть используя надежные описанные методы. Даже в этом случае, и история этого поста наглядное подтверждение, варианты могут быть самые разные и оценить их и выбрать оптимальный бывает не легкой задачей.

 

 

Орг синтез еще и сугубо практическая отрасль. Хорошо много знать книжных мудростей, но если немногое из этого попробовано руками, то оценить, как метод проявит себя в конкретном случае трудно.

 

Вот конкретно: каждый школьник (отличник) знает водная щелочь - замещение, спиртовая - элиминирование. Но ведь на практике это знание не применить, это грубейшее упрощение действительности. В Вашем случае водно-спиртовый KCN в одном случае преимущественно заместит а в другом отщепит протон и даже если он это сделал бы 50 на 50, то это уже уронит достоинство метода. Если у нас 7-8 стадий и в каждой выход около 50, то сколько мы получим в конце??

Но в каждой стадии не может быть выхода 50% если коряво делать то да.

Насчет диоксида селена для окисления концевого метильного фрагмента должно быть наверняка наличие электроннодефицитной группировки которая оттягивала электронную плотность от метильной группы при этом повышая частичный заряд на атомах водорода и тем самым повышая их подвижность,так вот двойная связь не является же шибко электроннодефицитной группировкой а проявляет двойственное положение как донор и как акцептор,так реакция кротонового альдегида с диоксидом селена будет идти(наверняка при нагревании)медленно,вот если бы метил был бы связан с карбонилом то реакция должна идти активно,или Вы сами практически это делали?

[Atri]

Двуокись селена широко применяемый окислитель в органическом синтезе. Наиболее характерные реакции: окисление С-Н в аллильном положении до С-ОН/С=О чаще получается смесь; дегидрирование карбонильных соединений: использовалась для установления типа ненасыщенности при исследовании стероидов. Сотни статей, несколько обзоров. В кратце см. "Реагенты органического синтеза" л.Физер, М.Физер т3, с. 246-256, т.5 с.385-386, т.6 с.226-227. О том, что двойная связь активирует соседний метил лучше чем карбонил ярко свидетельствует реакция:

 

 

 

так что, рассуждения об активации электроноакцептором не в цель. "Повышая их подвижность" - термин ни о чем. По отношению к какому реагенту? Нуклеофил, электрофил, радикал, red/ox ? Каждый реагент по-разному отзывается на электронные эффекты.

 

А с диоксидом селена работать пришлось. Разрабатывали метод получения 2,6-диметилоктадиен-2,6-диола-1,8 (феромон вредящего с/х насекомого) из 3,7-диметилоктадиен-2,6-ола-1 (гераниол). Сделали в две стадии, вначале SeO2/H2O2, потом NaBH4.

[Fugase]

Действительно все это интересно чем Вы занимались а вот мои ответы:

О том, что двойная связь активирует соседний метил лучше чем карбонил ярко свидетельствует реакция:

Окисление циклогексанона ярко подчеркивает активирующие влияние карбонильной группы на соседнюю метиленовую группу:

 

 

так что, рассуждения об активации электроноакцептором не в цель. "Повышая их подвижность" - термин ни о чем. По отношению к какому реагенту?

Реагент диоксид селена(селенистая кислота),Вот есть такая формулировка:-Диоксид селена окисляет активированную метиленовую группу в карбонильную(естественно она же будет активирована не электродонорными группами),

Однако если атом углерода также активирован,то основной реакцией может стать дегидрирование,условный пример:

ACH2CH2B --(SeO2)-->ACH=CHB...,где А и B-активирующие группы(догадайтесь сами)