Какая кислота сильней?

[Paul_K]

Ребза, вопрос на 100 рублей, а я что-то туплю. Кто поможет, тому лучи добра.

 

У бензойной к-ты pKa 4.20 в воде и 7.32 в диоксане.

У трет-бутилбензойной к-ты pKa 4.36 в воде.

У ферроценкарбоновой к-ты pKa 7.66 в диоксане.

 

Точно ли ферроценкарбоновая к-та слабее трет-бутилбензойной? Можно сказать, что в воде у ферроценкарбоновой pKa был бы примерно 4.54?

[mypucm]

Сказать с определенностью очень сложно. Замена растворителя связана с изменениями в энергии сольватации, и если для относительно сходных по сторению веществ (вроде бензойной и трет-бутилбензойной кислот) можно в первом приближении считать, что эти изменения сопоставимы, то ферроценкарбоновая кислота имеет другую структуру. Можно полагать, что в воде она сольватирована меньше двух других (хотя бы из-за размера). А дальше начинается вопросик на засыпку: что сольватируется лучше, анион или сама кислота? Раз кислота слабая, то в водном растворе сама кислота чувствует себя лучше аниона, и проблемы у нас с сольватацией именно его. И так, в воде анион ферроценкарбоновой кислоты сольватирован плохо, хуже других, а  в диоксане его сольватация вряд ли заметно хуже. Поэтому, если вот так рассуждать на пальцах, в водном растворе ферроценкарбоновая кислота должна быть заметно слабее трет-бутилбензойной.

[Paul_K]

Сказать с определенностью очень сложно. Замена растворителя связана с изменениями в энергии сольватации, и если для относительно сходных по сторению веществ (вроде бензойной и трет-бутилбензойной кислот) можно в первом приближении считать, что эти изменения сопоставимы, то ферроценкарбоновая кислота имеет другую структуру. Можно полагать, что в воде она сольватирована меньше двух других (хотя бы из-за размера). А дальше начинается вопросик на засыпку: что сольватируется лучше, анион или сама кислота? Раз кислота слабая, то в водном растворе сама кислота чувствует себя лучше аниона, и проблемы у нас с сольватацией именно его. И так, в воде анион ферроценкарбоновой кислоты сольватирован плохо, хуже других, а  в диоксане его сольватация вряд ли заметно хуже. Поэтому, если вот так рассуждать на пальцах, в водном растворе ферроценкарбоновая кислота должна быть заметно слабее трет-бутилбензойной.

А если отвлечься от сольватации, можно утверждать из этих данных, что ферроценил более сильный электронный донор, чем третбутилфенил, как Вы думаете?

[mypucm]

Тут до черта разных эффектов, и как раз вопрос сольватации один из главных. Почему практически все органические кислоты - слабые, как думаете?

[Paul_K]

Тут до черта разных эффектов, и как раз вопрос сольватации один из главных. Почему практически все органические кислоты - слабые, как думаете?

На самом деле меня интересует донорность/акцепторность заместителя. У этих кислот есть металлические производные, электронные эффекты заместителя влияют на магнетизм. В среде 70% диоксана замена фенила на ферроценил сильнее смещает pKa кислоты, чем замена фенила на третбутилфенил в водной среде. Можно ли из этого сделать качественный вывод, что ферроценил более сильный донор, чем третбутилфенил? Думаю, в принципе, можно.