Длина и эластичность. ПУ и каучуки резин

[москатель]

У меня рост 184, а у сына - 195. Я нагибаюсь, не сгибая колен, и достаю пальцами до пола. А он - нет. 

А у полиуретанов и каучуков какая зависимость между длиной цепи (ММ ) и гибкостью? По-моему, часто смешивают понятия эластичность, гибкость и упругость. Я попробовал понять по имеющимся в Сети данным о связи молекулярной массы и эластичности. Если я в чём-то ошибаюсь - поправьте меня, пожалуйста!

Вот ПУ. Полиэфиры (простые или сложные) обычно имеют мм = 800 - 1000, так, ведь?

вот получили форполимер. Теперь удлиняем цепь:

 

Это я прикинул м/массу удлинителя и взял в качестве диизоцианата МДИ. 3000! А как же получают ПУ с минимальной для них массой - 10 000?! Многократно синтез повторяя? Или для разных целей подходит разная м/масса? Я в 90-х ПУ клей варил при 60-70⁰С 2-3 часа из П-6 и ЭГ. Оценила местная фабрика (но, она закрылась - нет-нет, не из-за моего клея)) и даже итальянская. Я не помню, какая длина была (я по титрованию NCO оценивал). Но, я быстро подобрал необходимые параметры клея: скорость схватывания, набор прочности и прочность на отдир. Подобрал, варьируя количеством ЭГ и удлинений. У меня, правда и катализатор и ингибитор аллофанатных и биуретовых связей были оригинальные, обеспечивающие только линейность ПУ. 

А обычные каучуки? Натуральный - 1 500 000! Хлоропреновые - 100 тыс. Пишут, что с уменьшением молекулярной массы каучука физико-механические свойства его вулканизатов ухудшаются при одинаковой густоте сетки!! А вот: "Существование такой корреляции между величиной Э и молекулярной массой каучуков позволяет использовать показатель эластичности для быстрой оценки молекулярной массы СКД"! 

Вот мне и хочется понять: какая связь молекулярной массы и эластичных или упруго-вязких свойств.  Где, с какого предела м/м начинаются "резиновые" свойства? Я что-то не так понимая или дилетантски упрощаю?

[Jinn]

Следует отделить вопрос об эластичности (как о свойстве полимера к значительным обратимым деформациям) от вопроса о физико-механике (когезионной прочности, в первую очередь) резиновых смесей и вулканизатов.

Гибкость полимерных цепей обусловлена тепловым вращением одних звеньев макромолекулы относительно других и зависит для одного и того же полимера только от температуры. Минимум свободной энергии соответствует максимальной свернутости макромолекулы в клубок. На потенциальный барьер вращения какого-либо звена влияют только самые близкие 2-3-4 звена. Поэтому на потенциальный барьер вращения молекулярной масса полимера не влияет. Но… с увеличением молекулярной массы может увеличиваться количество возможных конформаций; и очень длинная цепь может сворачиваться в клубок даже в случае высокого потенциального вращения звеньев.

В процессе растяжения макромолекулы и надмолекулярные структуры ориентируются, и может происходить явление кристаллизации. Все углеводородные каучуки отличаются небольшой собственной энергией когезии, Важную роль в процессах усиления невулканизованных резиновых смесей за счет кристаллообразования играют факторы, обеспечивающие появление начального ориентационного эффекта, после чего процесс кристаллизации развивается лавинообразно; появление такого эффекта при растяжении связано с образованием стабильных связей каучук - каучук. Увеличение молекулярной массы увеличивает количество связей и ускоряет развитие процесса кристаллизации именно за счет создания ориентационного эффекта; соответственно, увеличивается когезионная прочность смесей.

[москатель]

14.02.2022 в 00:39, Jinn сказал:

Следует отделить вопрос об эластичности (как о свойстве полимера к значительным обратимым деформациям) от вопроса о физико-механике (когезионной прочности, в первую очередь) резиновых смесей и вулканизатов.

Да, формально это разные категории. Но, вот сделали мы как-то покрытие на основе акрилатов. Эластичность по ШГ-1 - 1 мм! Пробу нанесли на крышу подвала. Хрясть - при оттепели после минус 20⁰С - полопалось. Ну, правильно - сказал я себе: Тст акрилового каучука минус 10. Но. Потом мы на стенку, которая весь день на солнце (моим нехимическим сотрудникам ни какие испытания по ГОСТам не доказательство) нанесли, но уже предусмотрели вулканизацию по СООН - так 2 года отстояла! Ни морозы, ни перепады температур, связанные с нагревом на солнце, ни с обливом почти кипятком (у пьяный дежурной из расширительного бака пар и кипяток полились - даже на улицу) не испортили вулканизат. 

Как снизить Т хрупкости?  Расширением температурного интервала эластичности?  В 90-х был у меня самодельный прибор. Я с его помощью график строил tg механических потерь/температура. Т ст определял и подбирал смесь полимеров по сдвижению пиков tg в общее плато - признак получения ВПС. "Кооператоры" из МП его воздушный термостат в качестве обогревателя использовали и угробили прибор. Токарей сейчас трудно найти, да и финансы... Поэтому я, решив в нынешних условиях, запустить техпроцесс производства КЭ, опираюсь на то, что помню, на книги и на то, что мне здесь на форуме подскажут.

Как ещё можно избежать растрескивания? Повысить когезионную прочность? Композит сделать из эластичных и жёстких фазообразующих компонентов.

В литературе противоречивые мнения встречаю. Вот утверждают, что для расширения температурного интервала ВЭ эластомеров увеличение молекулярной массы недостаточно! А вулканизация значительно снижает температуру хрупкости. В то же время я выше цитировал найденное:

11.02.2022 в 18:49, москатель сказал:

с уменьшением молекулярной массы каучука физико-механические свойства его вулканизатов ухудшаются при одинаковой густоте сетки

Наверное, дело в том, что пишущие имеют в виду разные классы эластомеров. Для каучуков эластичность заметна после 100 тысяч. А для ПУ с 10 тыс. 

Эластичность ПУ и резин на каучуках разная. Вот и Jinn пишет:

14.02.2022 в 00:39, Jinn сказал:

Гибкость полимерных цепей обусловлена тепловым вращением одних звеньев макромолекулы относительно других и зависит для одного и того же полимера только от температуры.

Это, видимо, для полимеров с поворотной изомерией - каучуков с цис/транс. Звенья вращаются - молекула в "клубок" сворачивается. А для жёсткоцепных - вроде ПУ - персистентная гибкость. Эта гибкость реализуется за счёт деформации валентных углов и длин связей. Я это себе представляю, как пружину и доски. Даже короткая пружина и при сжатии и при растяжении продемонстрирует упругость. А доска, если короткая -нет.  Покажется, вообще, не способной к изгибу. Но, очень длинная доска даже под собственным весом согнётся.

14.02.2022 в 00:39, Jinn сказал:

Увеличение молекулярной массы увеличивает количество связей и ускоряет развитие процесса кристаллизации именно за счет создания ориентационного эффекта; соответственно, увеличивается когезионная прочность смесей.

Это же про случай с кристаллизацией? И сегрегация по доменам кристаллизовавшихся фрагментам молекулы каучука - может быть уподоблена физической вулканизации ПУ по амидным и уретановым фрагментам. 

Значит всё всё-таки сводится к вулканизации? Не важно каким типом? 

[москатель]

Цитата

Этот так называемый свободно-сочлененный механизм гибкости наиболее прост для описания, но химически реализовать его трудно и встречается он редко. Тем не менее, существенной гибкостью обладают все достаточно длинные полимерные цепи, и причина этого заключена как раз в большой их длине.

Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р.- Статистическая физика макромолекул. М. Наука. 1989, С19

Каучуков с функциональными группами на рынке России нет. Я, как-то, находил в С.-Петербурге СКН карбоксилатный жидкий по 10 000 руб за кг. Варят в лаб. Нашёл сейчас за 4998 р/кг. То ли мошенники, то ли ...Не знаю, пожалуй, ни одного промышленного полимера с ценой порядка указанной.  А потому я и решил сам их синтезировать. С прививками, инициированными перекисями и гидроперекисями, я понял - плохой вариант. Поликонденсацией. Я получал полиэфиры с карбоксильными группами, при комнатной температуре проявлявшими высокоэластическое состояние. Так сейчас ассортимент исходников ещё более обеднел и цены быстро растут. Договорился о полифурите - цена за неделю скаканула в 2 раза. Партнёр (в прошлом снабженец по ПУ) сказал, что с простыми полиэфирами всегда были сложности. Стали искать сложные полиэфиры - там тоже: то приостановлено производство и с ценой не решили, то не производят (ПБА).

А я так и не представил себе: к какой длине / молекулярной массе мне стремиться. Полиэфиры отличаются по строению от каучуков.  Какой же молекулярной массы мне при этерификации их стремиться достичь, что бы после вулканизации получить резинистый материал? Они же исходно - "прямые палки". Нет поворотного механизма гибкости. Но, ведь, из них изготавливаются полиуретаны. Значит, в этом случае возможна только персистентная гибкость, и рассчитывать (и оценивать успешность) мне следует только по вулканизатам? Так, наверное, происходит при синтезе полиуретанов? Исходные полиэфиры эластичности не выказывают - они пластичны в широком интервале, но после реакции с диизоцианатами продукт - резинист. Но, я помню, что, когда синтезировал ПУ, СРАЗУ не получил необходимую длину: раствор или давал хрупкие швы или непрочные. Значит, и у ПУ есть предел длины молекулярной цепи, ниже которой нет полимерных, присущих ПУ свойств. Какой же он? Как бы примерно его ДО экспериментов оценить? Я не ПУ собираюсь из полиэфиров делать, а солевые вулканизаты карбоксилатных каучуков. Вот мне бы и оценить длину/массу каучуков - до какой длины/массы их наращивать?

[москатель]

Вот любопытно: встретилось определение резины: 

Цитата

Резина – пластмассы с редкосетчатой структурой, в которых связующим является полимер, находящейся в высокоэластическом состоянии.

А как же полиуретановые резины? Полимер у них разве в ВЭ состоянии изволит пребывать? Жёсткие без поворотных возможностей "палки" полиэфиров с жёсткими уретан- биуретовыми блоками. Эластичностью эти резины колебанию сетки, получается, обязаны?