Альтернатива полиуретанам

[Имбаверт]

В 25.09.2025 в 22:52, Jinn сказал:

Ну что значит "внутрь направлены"?

Так, если 

 

В 25.09.2025 в 22:52, Jinn сказал:

карбоксильные звенья равномерно распределены как в объеме, так и на поверхности частиц.

значит и внутрь направленные есть. Не это важно - я полагал, что весь спл так располагается, что все СООН доступны. М.м. 100 тыс при эмульсионной полимеризации - длину определяет размер мицеллы же? Но,"снимаю шляпу": девушка из НИИ Каргина говорила, что они иногда "теряют" метакриловую кислоту. И из департамента синтеза (Тамбов) как-то извинялись за чрезвычайно малое содержание СООН.

В 25.09.2025 в 22:52, Jinn сказал:

нейтрализация внутренних карбоксильных групп становится затруднительной в нормальных условиях.

Ну, я же не в нормальных условиях их эксплуатирую: выворот в хороший растворитель. И при анализе разбавляю

[Jinn]

1. Молекулярная масса полимера вообще не связана с размером мицелл. И 100 тысяч - довольно небольшая ММ для большинства эмульсионных полимеров.

2. Термин "выворот"... просторечный слишком, на мой взгляд. Ну если Вы используете растворитель, то это тогда просто растворение полимера. В ТУ на карбоксилатные каучуки (которые Вы упоминали как-то) заложена методика определения массовой доли связвнной метакриловой кислоты как раз титрованием раствора каучука в метилэтилкетоне.  И в товарных латексах так же определяют. Выделяют полимер, сушат, растворяют и титруют.

[Имбаверт]

В 25.09.2025 в 23:30, Jinn сказал:

Молекулярная масса полимера вообще не связана с размером мицелл.

Фи((  Молекулярная масса полимера при эмульсионной полимеризации определяется размером мицелл. Смотрите, например: https://cyberleninka.ru/article/n/emulsionnaya-polimerizatsiya-gidrofobnyh-monomerov-v-vysokodispersnyh-emulsiyah

Их ещё микрореакторами называли (или нано?)

Спойлер

Полимеризация начинается в мицеллах, которые вскоре превращаются в латексные частицы полимера коллоидных размеров, окружённые слоем эмульгатора. Размер мицелл эмульгатора, содержащих солюбилизированный мономер, обычно составляет около 10 нм. 

Изменение числа, размера частиц и их распределения по размерам отражается на таких характеристиках процесса полимеризации, как скорость, длительность стационарного периода, размер латексных частиц и молекулярная масса полимера. 

Кроме того, мицеллы, а затем и образующиеся из них латексные частицы служат эффективными ловушками для радикалов, что позволяет получать полимеры с высокими молекулярными массами при скоростях реакции, значительно превышающих скорости при гомогенной полимеризации

 

В 25.09.2025 в 23:30, Jinn сказал:

100 тысяч - довольно небольшая ММ для большинства эмульсионных полимеров.

Вы можете больше? А для товарных дисперсий оно надо?

 

В 25.09.2025 в 23:30, Jinn сказал:

Термин "выворот"... просторечный слишком, на мой взгляд.

А его и употребляли простые девушки-технологи и химички из лаб в текущем производстве. Я же в тексте этой темы употреблял "заграничный" термин "Эверсия". Кому - что: кому крем-брюля - кому хрен с поросятиной. Чего это Вас сподвигло на лёгкое менторство? Тема дисперсий - в области Ваших проф/интересов? Болезненна? А уж как я намучился с производителями их...

 

В 25.09.2025 в 23:30, Jinn сказал:

Ну если Вы используете растворитель, то это тогда просто растворение полимера.

А без "ну"? И, если не использую растворитель? Я об этом интересном явлении и использовании его в моём производстве неоднократно писал здесь и на chemport`е. А прежде, чем совершить "просто растворение" надо полимер, упакованный в мицеллы, оттуда извлечь. А нахождение его там, а мицелл в воде, вроде бы прямой эмульсией именовалось. А раствор полимера в растворителе с дисперсией капелек воды - обратной. Ошибаюсь?

 

В 25.09.2025 в 23:30, Jinn сказал:

В ТУ на карбоксилатные каучуки (которые Вы упоминали как-то) заложена методика определения массовой доли связвнной метакриловой кислоты как раз титрованием раствора каучука в метилэтилкетоне.  И в товарных латексах так же определяют. Выделяют полимер, сушат, растворяют и титруют.

А это Вы к чему именно сейчас сообщаете? Когда (несколько лет назад) я этим поинтересовался на форумных пространствах - мне высоколобые пром/химики молчанием ответствовали. И я научился титровать СООН. В смеси ЭА и ацетона. Более того, производители дисперсии не заморачиваются контролем "пришитости" кислоты и количеством СООН. Я, общаясь с представителем такого предприятия (нач департамента, вроде бы) с досады предложил ему научить их определять СООН - как же вы - сказал я - контролируете проведение процесса производства дисперсии? Что примечательно, парень, хоть и начальник, без понтов и высокомерия был. И предложил мне: Володь, а давай я тебе регламент озвучу - и ты сам решишь: чо там и сколько? И мы заложили в тех/инструкцию модулятора в расчёте на максимум. И производство много лет так работало.

    Однако, всё течёт и изменяется. Характер спл в дисперсии изменился. В нашем производстве проблемы появились с реологией вывернутого продукта. Видимо, "умельцы" опять что-то меняли, и или ММ изменили или разветвлённость стала какая - я не успел разобраться. Бог даст снова вернуться к производству в реинкарнации реинжиниринга - вот ужо возьмусь за дисперсионных инноваторов снова! 

Изменено 26 Сентября, 2025 в 04:49 пользователем Имбалюр

[Jinn]

Ну уж "срезал" так "срезал"...

Что Вы так болезненно реагируете на иную точку зрения? Вроде не мальчик уже. Что за комплексы такие?

По поводу статьи, на которую ссылаетесь и которую не поняли, судя по всему. Очень не хочется деанонимизироваться, но я из той же школы. Авторы статьи - Сережа, Коля, Паша - мои друзья по аспирантуре у великой Инессы Александровны Грицковой. Так что эмульсионной полимеризацией и коллоидной химией полимерных дисперсий я занимаюсь всю жизнь. И если что-то пишу на форуме изредка, то не ради менторства, а просто делюсь знаниями с теми, кто хочет их получить. Или указать на ошибку, чтобы человек в дальнейшем не попал в неудобное положение.  

[Имбаверт]

В 26.09.2025 в 20:43, Jinn сказал:

Ну уж "срезал" так "срезал"...

Позвольте: я вовсе не хотел никого "срезать". Тем более, Вас. Вы меня и раньше просвещали: где и что. С какой стати мне 

 

В 26.09.2025 в 20:43, Jinn сказал:

болезненно

реагировать 

 

Другое дело, что Вы опять (был уже прецедент) пишите "чеканную" фразу, похожую на рескрипт. Если я не понял, не прав - так ПРОСТО напишите об этом. И всё. И я, как обычно, приму с благодарностью.

В 26.09.2025 в 20:43, Jinn сказал:

комплексы 

у меня вот какие: много приходилось общаться с представителями учёного контингента. Например, именно по вопросу "выворота", который Вы затронули. Я обратился к зав/кафедрой полимеров с вопросом: У меня латекс (стирол-бутадиеновый) выворачивается в сольвент, а в бензин нет. Отчего? Зав/кафедрой (которого я считал гением: на учёном совете "расчехвостили" предыдущего зав и обратили внимание на этого. И я вместе со всеми проникся симпатией к этому человеку - он так по мальчишески рассказывал что-то про молекулы!) отвечает: договор на 2 года и 50/50. 50 - по договору, а 50 налом - уточнил я. 50 - это вероятность ответа.

Я ушёл озадаченный. Взял брошюрку "Введение в химию полимеров" и ... поразился: там таблица с энтальпией растворения каучуков в разных растворителях. Из которой просто кричал ответ! Без всяких 50/50. И не за 2 года. Ну, и заносчивые девицы из НИИ Каргина..., одна из которых потом извинялась, познакомившись со мной поближе. И пр, пр, пр.

В 26.09.2025 в 20:43, Jinn сказал:

По поводу статьи, на которую ссылаетесь и которую не поняли, судя по всему

вряд ли  уместным является упоминание  о некоей косвенной (или прямой) Вашей причастности. А также сообщение о том, что 

 

В 26.09.2025 в 20:43, Jinn сказал:

эмульсионной полимеризацией и коллоидной химией полимерных дисперсий

Вы занимаетесь

 

В 26.09.2025 в 20:43, Jinn сказал:

всю жизнь

К чему авторитетом аргументировать вместо ПРОСТОГО объяснения в чём заблуждается аутсайдер полимерных дисперсий. Простите, но я не увидел, что Вы делитесь

 

В 26.09.2025 в 20:43, Jinn сказал:

знаниями

 

В 26.09.2025 в 20:43, Jinn сказал:

с теми, кто хочет их получить

Я ошибаюсь, считая, что размер мицелл определяет молекулярную массу полимера, получившегося в ней? Молекула его не может беспредельно складываться,, что бы втиснуться в пространство внутри мицеллы. Это не так? Укажите мне, пожалуйста, 

 

В 26.09.2025 в 20:43, Jinn сказал:

на ошибку, чтобы

я не только 

 

В 26.09.2025 в 20:43, Jinn сказал:

в дальнейшем не попал в неудобное положение

, но и зазря не работал.

[Имбаверт]

Взгляните беспристрастно на противоречие Вашего утверждения :

В 25.09.2025 в 23:30, Jinn сказал:

Молекулярная масса полимера вообще не связана с размером мицелл.

и утверждения статьи Вашей школы:

В 26.09.2025 в 08:41, Имбалюр сказал:

Молекулярная масса полимера при эмульсионной полимеризации определяется размером мицелл.

Я не так прочитал что-то? И. Я это знал задолго до этой статьи. Не помню даже откуда, из какого источника - много их было (давно дисперсиями занимаюсь, а живу ещё дольше).

[Jinn]

В 27.09.2025 в 17:00, Имбалюр сказал:

Взгляните беспристрастно на противоречие Вашего утверждения :

и утверждения статьи Вашей школы:

Я не так прочитал что-то? И. Я это знал задолго до этой статьи. Не помню даже откуда, из какого источника - много их было (давно дисперсиями занимаюсь, а живу ещё дольше).

Ну хорошо. Попробую беспристрастно. Я всегда с удовольствием меняю свою точку зрения, если меня смогут убедить.

1. Что-то в этой  статье  я этого утверждения не нашел. Да и статья сама не о мицеллярном механизме зарождения частиц, а о микрокапельном.

2. Раз Вы давно это знаете, объясните мне - почему молекулярная масса полимера в эмульсионной полимеризации зависит от диаметра мицелл эмульгатора?

3. И есть ли у вас пожелание, чтобы я подробно и доступно изложил другую точку зрения?

[Имбаверт]

В 27.09.2025 в 22:10, Jinn сказал:

почему молекулярная масса полимера в эмульсионной полимеризации зависит от диаметра мицелл эмульгатора?

Потому что объём мицеллы=V = 1/6 π D³. То есть, зависит от диаметра мицеллы. В объём мицеллы - может поместиться любой длины (молекулярной массы) полимер? Или всё же сворачиваться в клубок полимерная цепь не может до состояния нейтронной звезды?

В 27.09.2025 в 22:10, Jinn сказал:

есть ли у вас пожелание, чтобы я подробно и доступно изложил другую точку зрения?

Вообще, я тему не про эмульсионную полимеризацию и ММ сополимера АК открыл. Хотя, конечно, ожидал, что каждый может взять в написанном то, что ему близко - в чём он себя компетентным считает. И, раз уж по теме никто из коллег не высказался, давайте по "боковому отростку" темы поговорим. Тем более, для меня когда-то вопрос о молекулярных массах приобретаемых нами дисперсий остро стоял и кого не спрашивал - многозначительная ухмылка и 0 информации. Вы, вот как в подобных случаях поступаете? Я своё представление кую. Проверяю его на эффективность - работает - значит я прав. Выяснится что-то - дополню, отрихтую представление. Так что, будьте любезны- изложите, конечно,

В 27.09.2025 в 22:10, Jinn сказал:

другую точку зрения

.

Изменено 27 Сентября, 2025 в 18:32 пользователем Имбалюр

[Jinn]

В 27.09.2025 в 21:30, Имбалюр сказал:

Потому что объём мицеллы=V = 1/6 π D³. То есть, зависит от диаметра мицеллы. В объём мицеллы - может поместиться любой длины (молекулярной массы) полимер? Или всё же сворачиваться в клубок полимерная цепь не может до состояния нейтронной звезды?

Из Вашего утверждение следует, что готовая дисперсия состоит из расположенных в воде мицелл эмульгатора, в которых находится по одной полимерной молекуле, масса которой ограничивается диаметром мицеллы.
Это не совсем верно: терминологически и фактически.
Полимер находится не в мицелле, а в латексной частице. Мицеллы не являются фазой. Это ассоциаты молекул эмульгатора в водной фазе и служат только для зарождения будущих латексных частиц. Диаметр мицелл не более 20 нм. А вот Вы покупаете дисперсии, и наверняка в каких-то паспортах есть данные о размере частиц. Их диаметры находятся на уровне 150-200 нм.  Вы привели формулу объема сферы. Посчитайте (приняв плотность за 1 для простоты) массу частицы, помножьте на число Авогадро. Увидите, что молекулярная масса «единственной макромолекулы» велика до невозможности. Следовательно, в одной частице много макромолекул с разной молекулярной массой.
Почему так? Попробую объяснить попроще.
Берем 2 фазы. Углеводородная фаза: неполярные мономеры вроде бутадиена и стирола. Водная фаза: в воде растворено несколько процентов эмульгвтора (например, олеата калия или алкилсульфоната натрия. Плюс доли процента инициатора перекисного типа (например, персульфата калия). Соотношение фаз 1:1. Загружаем их реактор и перемешиваем. Получаемая эмульсия содержит макрокапли мономера микронных размеров (то есть тысячи нанометров). Небольшая часть мономера солюбилизируется  (коллоидно растворяется) в мицеллах эмульгатора (каждая размером пусть 20 нм). В процессе нагрева молекула инициатора распадается на 2 свободных радикала. Мицелл на 2-3 порядка больше, чем капель мономера; их общая поверхность намного выше. Поэтому свободный радикал по теории вероятности попадает из воды в мицеллу, а не в каплю. Реагирует с первой же молекулой мономера, осуществляется реакция инициирования и последующая цепная реакция роста цепи. Растущий полимерный радикал все время имеет неспаренный электрон на хвосте. Как только произошло «оплодотворение» мицеллы радикалом, она перестает быть невинной мицеллочкой, взрослеет и становится полимерно-мономерной частицей (ПМЧ). Реакция роста цепи (экзотермическая) происходит очень быстро до высоких значений молекулярной массы, но когда в ПМЧ попадает следующий радикал, он встречается с растущим полимерным радикалом и происходит обрыв цепи (за счет рекомбинации или диспропорционирования). Эмульсионная система стремится к минимуму свободной энергии (термодинамика ж), поэтому мономер из макрокапель, являющихся резервуарами по сути, диффундирует в растущие ПМЧ. Поверхность их соответственно возрастает и на нее адсорбируются молекулы эмульгатора из распадающихся «неоплодотворенных» мицелл, поскольку адсорбция термодинамически выгоднее мицеллообразования.  И так в течение всего процесса синтеза половину времени частица активна, половину – неактивна, пока новый радикал не начнет новую цепь. И молекулярная масса полимера определяется временным промежутком между реакциями инициирования и обрыва цепи.  И в зависимости от цели синтеза, рецепта и режима конечные частицы, будучи одинаковыми по размеру будут иметь заданную молекулярную массу – либо очень высокую, либо очень низкую. В большинстве рецептур еще присутствует специальный регулятор молекулярной массы. При этом весь процесс эмульсионной полимеризации состоит из трех кинетических стадий. Если интересно, могу кратко описать их тоже.
 

[Имбаверт]

В 28.09.2025 в 21:10, Jinn сказал:

Из Вашего утверждение следует, что готовая дисперсия состоит из расположенных в воде мицелл эмульгатора, в которых находится по одной полимерной молекуле, масса которой ограничивается диаметром мицеллы.

Наоборот! Моё утверждение следует из распространённой концепции. Статья Ваших знакомцев 1991 года! К этому времени меня, юного мнс, уже выдворили из университетского НИИ при кафедре полимеров, сказав: ты ещё не прижился у нас, и хм-хм тебя не жалко - надо, Володь, помочь родному химфаку - иди представителем науки в совместное буржуинское предприятие. Они похвалялись, что весь химфак купить могут, но не хотят - выборку им подавай перспективных работ. Будешь нашим человеком в буржуинском лагере - сказал актив: тройка из директора НИИ, парторга и профорга. И поплыл я по мутным волнам частного бизнеса. Диссертацию свою забросив - не то, что статью о эмульсионной полимеризации читать...

Вы так бы и написали: что, мол, мой юный друг, такая концепция была, но она давно устарела и мы с коллегами ... вот что и вот как.

Но, за разъяснение - спасибо! Буду иметь в виду.

    Жаль, что Вы, являясь представителем славного цеха полимерщиков (к которому я волею судьбы так и не смог примкнуть), мимо остальных моих доводов прошли. Ну, только неудовольствие выразили неэстетическим звучанием "выворот".

 Однако, это обычная ситуация форумная. Спрошу чего-нить -какой-нибудь учёный московский на вопрос не ответит, но про то, что у него в холодильнике редкостный пигмент имеется, тем не менее, сообщит. Учёные... они такие.

    В условиях амбигуитета различные люди могут воспринимать одну и ту же ситуацию по-разному, что может привести к конфликтам и недоразумениям.

     *Амбигуитет (от английского слова ambiguity) — неопределённость в том, как интерпретировать информацию и события.

Дисперсия информации в ответах специалистов на вопрос обычно объясняется:

    Различием в объёме, глубине и формате ответов между экспертами;

    Влиянием амбигуитета формулировки задачи на качество вывода;

и даже потерей контекста при эскалации или переключении между специалистами. Ну, и, конечно: разная терминология и методология между специалистами.

 Но, я не унываю, полагая вслед за Козьмой Прутковым: 

Цитата

Всякий необходимо приносит пользу, будучи употреблен на своем месте.

Ещё раз: благодарю!