методы количественного анализа смеси карбоновых кислот

[Барышня]

Здравствуйте,напишите люди мне пожалуйста, методы количественного анализа смеси карбоновых кислот!!!!

[Serg87]

посчитаю себя человеком:

метилирование -> ВЭЖХ/ГХ

оттитровать щелочью

[Барышня]

а как-то по точнее нельзя??

[Барышня]

спасибо

[my name is iLma]

а как-то по точнее нельзя??

смеси именно каких кислот?

[psb]

а как-то по точнее нельзя??

 

МЕТОДИКА ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ C_1/ — С₆ В ГАЗОВЫХ ВЫБРОСАХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОИЗВОДСТВ

 

Методика подготовлена Волгодонским филиалом Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института поверхностно-активных веществ (Г. М. Гусев, В. П. Соколов, В. С. Исаева).

 

1. Назначение методики.

Методика предназначена для определения концентраций низкомолекулярных алифатических монокарбоновых кислот С₁ — С₆ в газовых выбросах промышленных производств и в воздухе рабочей зоны производств синтетических жирных кислот.

Верхний предел измерения составляет 2 мг/м³, нижний предел равен 0,5 ПДК кислот в рабочей зоне, а именно (мг/м³):

муравьиная – 0,5

уксусная – 2,5

пропионовая – 10,0

масляная – 5,0

валериановая – 2,5

капроновая – 2,5

Относительная погрешность определения не превышает 25 % при уровне доверительной вероятности 0,95.

 

2. Метод измерения.

Для определения концентраций карбоновых кислот в газовых выбросах используется метод капиллярной распределительной газожидкостной хроматографии с предварительным отбором и концентрированием образца воздуха на адсорбенте, обработанном щелочью. Кислоты анализируются в виде вторбутиловых эфиров. Расчет производится методом внутреннего стандарта.

 

3. Средства измерений, реактивы, материалы:

— хроматограф газовый типа «Биохром-1», оборудованный для работы с капиллярными колонками;

— капилляр из нержавеющей стали или стеклянный, длина 40—50 м, внутренний диаметр 0,3—0,4 мм;

— устройство для нанесения фазы в капиллярные колонки;

— водоструйный насос;

— стакан химический емкостью 250 см³, ГОСТ 25336-82;

— электроаспиратор, МРТУ 42-862-64;

— секундомер, ГОСТ 5072-79Е;

— пипетка стеклянная емкостью 2 см³, ГОСТ 20292-74Е;

— линейка, цена деления 1 мм, ГОСТ 17435-72;

— микроскоп отсчетный типа МПБ-2, ТУ 3-3.824-78, или лупа измерительная, ГОСТ 8309-75;

— микрошпрнц «Газохром-101» или аналогичный емкостью 1 мм³, ТУ 25.05-2152-76;

— микрошприц МШ-10 или аналогичный емкостью 10 мм³. ТУ 2.833.106;

— газ-носитель гелий, ТУ 51-940-80;

— водород, марка А, ГОСТ 3022-80 или электролизный от генератора водорода типа СГС-2;

— азот газообразный сжатый, ГОСТ 9293-71, высший сорт;

— воздух для питания пневматических приборов и средств автоматизации, ГОСТ 11882-73;

— неподвижная фаза: полиэтиленгликоль 20 тысяч (ПЭГ-20 М);

— твердый носитель: динохром Н или П, фракция 0,16—0,25 ТУ 6-09-3958-75;

— кислота азотная, ГОСТ 4461-67 или ГОСТ 1701-78;

— кислота серная, ГОСТ 2184-77;

— кислота фтористоводородная, ГОСТ 10484-78;

— кислота соляная, хч или чда, ГОСТ 3118-74;

— вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72;

— хлороформ для хроматографии, ТУ 6-09-4263-76;

— ацетон, ГОСТ 2768-79 или ГОСТ 2603-79;

— метанол, хч или чда, ГОСТ 6995-77;

— аммиак водный, чда, ГОСТ 3760-79;

— калия гидроокись, ГОСТ 24363-80;

— натрия гидроокись, ГОСТ 4328-77;

— ундекан, ТУ 6-09-3375-78;

— калий хлористый, ГОСТ 4234-77;

— уксусная кислота, ГОСТ 1914-74;

— масляная кислота, ч, ТУ 6-09-530-75;

— пропионовая кислота, ТУ 6-01-989-80;

— муравьиная кислота, чда, ГОСТ 5848-73;

— валериановая кислота, ч, ТУ 6-09-528-75;

— капроновая кислота, ч, ТУ 6-09-126-75;

— спирт этиловый технический, ГОСТ 17299-78, или спирт этиловый ректифицированный технический, ГОСТ 18300-86.

 

4. Подготовка и проведение измерений.

 

Приготовление пробоотборников

В качестве пробоотборника используют стеклянную трубку, длиной 150 мм и внешним диаметром 9 мм. С одной стороны на расстояние 40 мм сделано сужение внутреннего диаметра трубки.

В качестве сорбента используют динохром Н или П, промытый соляной кислотой и отмытый дистиллированной водой до нейтральной реакции. На сорбент наносят гидроокись натрия в количестве 5 % массы сорбента. Для приготовления 50 г сорбенту 2.5 г гидроокиси натрия растворяют в 100—150 см³ этанола. В полученный раствор высыпают сорбент. Этанол выпаривают на масляной бане при непрерывном помешивании. Окончательную сушку производят в термостате при температуре 100—120 град С в течение 3 ч. Тщательно высушенный сорбент навесками по 0,7—0,8 г засыпают в пробоотборные трубки. Для предотвращения высыпания сорбента из трубок и засасывания его в аспиратор используют тампоны из стекловолокна. Стекловолокно предварительно выдерживают в течение 30 мин в концентрированном растворе соляной кислоты, затем промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушат.

Пробоотборники после заполнения сорбентом герметизируют отрезками резиновой трубки длиной 40 мм и внутренним диаметром 4 мм, один из концов которой закрыт стеклянным вкладышем диаметром 6 мм.

 

Приготовление капиллярной колонки

Новый капилляр из нержавеющей стали промывают растворителями и реагентами в такой последовательности:

1) хлороформ.

2) ацетон,

3) спирт метиловый.

4) вода.

5) азотная кислота (концентрированная).

6) вода,

7) смесь КОН, метанола и вода в отношении 1:10:10 (по массе).

8) вода,

9) азотная кислота,

10) вода,

11) гидроокись аммония,

12) вода,

13) спирт метиловый,

14) ацетон,

15) хлороформ.

Все растворители следует предварительно перегнать и профильтровать. Каждый растворитель берут в объеме 60 см³. Растворы пропускают через колонку азотом при давлении 0,3—1,0 МПа с помощью приспособления для нанесения фазы в капиллярную колонку. После промывки колонки сушат в потоке азота в течение 20—30 мин.

Для приготовления раствора неподвижной фазы в 10 см³ метанола растворяют при слабом нагревании 85 мг ПЭГ-20 М и 17 мг хлорида калия. С помощью устройства для нанесения фазы подготовленный капилляр заполняют раствором фазы, после чего один из концов капилляра заклепывают. Фазу наносят высокотемпературным статичеоким способом. С этой целью приспосабливают термостат хроматографа «Цвет-4» или аналогичный таким образом, чтобы можно было заполненную колонку медленно вводить открытым концом внутрь термостата через испаритель. Для этого необходимо изготовить устройство для намотки колонки в термостате. Температуру термостата поддерживают 200 град С, а испарителя 400 град С. Скорость движения капилляра через испаритель должна составлять 10—15 мм/с. Через 30 мин после того как весь капилляр будет перемотан внутрь термостата, заклепанный конец отрезают и присоединяют капилляр к току азота или гелия при давлении 0,1 МПа. Продувку колонки производят в течение 30 мин. Охлаждают термостат и готовую колонку устанавливают в термостате хроматографа, приспособленного для работы с капиллярными колонками. При давлении гелия на входе колонки 0,06—0,07 МПа линейная скорость газа-носителя должна быть 15— 20 см/с. Если фактическая скорость будет выше при указанном давлении, то путем частичного поджимания конца капилляра, присоединяемого к детектору, добиваются нужной скорости. Линейную скорость газа-носителя (V см/с) определяют по времени выхода пентана при температуре колонки 150 град С по формуле:

V = L / t ______ (1)

 

где L — длина колонки, см; t — время выхода пентана, с.

Скорость газа-носителя из делителя потока должна составлять 10 см³/мин Коэффициент разделения вторбутилпропионата и вторбутилбутирата должен быть не менее 8 при температуре колонки и термостата 80 град С.

Коэффициент разделения а вычисляют по формуле:

a = {l₂ – l₁} / {b₁ + b₂}

 

где l₁ и l₂ расстояния на хроматограмме от момента ввода пробы до выхода вторбутилпропионата и вторбутилбутирата соответственно, мм;

b₁ и b₂ ширина пиков на половине их высоты, мм.

Пики эфиров должны быть симметричными. Если значение коэффициента разделения меньше 8 или форма пика несимметричная («хвост»), необходимо вымыть фазу из колонки и процесс приготовления колонки повторить.

 

Приготовление стеклянной капиллярной колонки

Стеклянный капилляр промывают в такой последовательности (давление 0,5 МПа):

1) 1 %-ным раствором HF в воде (10 см3),

2) водой (5 см3),

3) метиловым спиртом (5 см3).

Раствор плавиковой кислоты помещают в полиэтиленовый стаканчик и с помощью устройства для нанесения фазы пропускают через колонку. Подсоединение колонки осуществляют фторопластовым или полиэтиленовым капилляром. После прохождения последнего растворителя колонку продувают азотом или гелием 20—30 мин, затем заполняют раствором неподвижной фазы, как указано выше. Один конец капилляра запаивают и растворитель выпаривают высокотемпературным статическим методом. Для этой цели разработано специальное устройство УИФ-1. Условия нанесения фазы и методические особенности проверки колонки такие же, как и для колонки из нержавеющей стали.

 

Отбор проб

Отбор проб производится электроаспиратором в три параллельных пробоотборника. Время и скорость отбора зависят от ориентировочной суммарной концентрации кислот в выбросах.

 

Концентрация, ______ Расход при отборе ______ Время отбора,

мг/м³_______________ проб, дм³/мин __________ мин

До 50 ___________________ 5 _________________ 30

50—200 _________________ 4 _________________ 25

200—600 ________________ 3 _________________ 10

600—2000 _______________ 2 _________________ 5

 

После отбора проб пробоотборники герметизируются.

В качестве внутреннего стандарта используют ундекан, предварительно растворенный во вторбутаноле концентрацией 1 г/дм³. Для этого в мерной колбе емкостью 500 см³ взвешивают 0,5 г ундекана и доводят до метки вторбутанолом.

Для этерификацин отобранных на сорбент кислот содержимое пробоотборной трубки аккуратно переносят в пенициллиновый пузырек, который герметизируют с помощью устройства в виде струбцины.

Пипеткой добавляют 1,5 см³ вторбутанола с введенным в него внутренним стандартом и две капли концентрированной серной кислоты для разложения солей кислот, нейтрализации щелочи и катализирования процесса этерификации. Флаконы немедленно плотно закрывают и выдерживают в кипящей водяной бане 50 мин. После охлаждения смесь хроматографируют.

 

Условия хроматографического анализа:

линейная скорость газа-носителя 20—30 см/с

объем пробы 1—2 мм³

температура испарителя 300 град С

температура детектора 300 град С

начальная температура термостата 70 град С

расход газа-носителя из делителя потока 10—15 см³/мин

 

С началом выхода пика вторбутанола включается программирование температуры со скоростью 6 град С/мин до 200 град С. Другие режимы работы устанавливают согласно инструкции к хроматографу.

 

Определение градуировочных коэффициентов.

Для определения градуировочных коэффициентов готовят две искусственные смеси кислот С₁ – С₆ с разными концентрациями компонентов. В чистые флаконы последовательно вносят: 0,7—0,8 г сорбента с нанесенной щелочью; 1,5 см³ вторбутанола с внутренним стандартом; 3—5 мг смеси кислот; 2 капли серной кислоты.

Смесь кислот вводят калиброванным шприцем емкостью 10 мм³. После этого флакон герметизируют и проводят этерификацию. Каждую смесь хроматографируют по 3 раза.

Градуировочные коэффициенты рассчитывают по формуле:

 

K_i = {C_{i, см} * m_см * S_ст} / { C_ст * V_бут * S_i}

 

где C_{i, см} — концентрация i-ой кислоты в искусственной смеси, мг/см³;

C_ст — концентрация ундекана во вторбутаноле, мг/см³;

m_см — масса смеси кислот, взятых для этерификации, мг;

V_бут — объем вторбутанола, взятого для этерификации, см³;

S_ст — площадь хроматографического пика стандарта;

S_i — площадь хроматографического пика i-ой кислоты.

 

Площадь хроматографических пиков вычисляют как произведение высоты пика на ширину (на половине его высоты). Градуировочные коэффициенты вычисляют как средние значения для трех искусственных смесей. Ориентировочные значения градуировочных коэффициентов следующие:

 

Кислота ___ Градуировочный коэффициент, К

С1 ________ 0,87

С2 ________ 0,99

С3 ________ 0,97

С4 ________ 1,04

С5 ________ 0,96

С6 ________ 1,10

 

Ежедневно перед проведением серии анализов производят контрольную проверку градуировочных коэффициентов по одной искусственной смеси.

 

5. Обработка результатов измерений.

Массу i-ой кислоты (m_i, мг) в образце рассчитывают по формуле:

 

m_i = K_i * C_ст * V_бут} * { S_i / S_ст}

 

Каждый образец хроматографируют два раза я вычисляют среднее значение. Допускаемое расхождение между результатами анализа параллельно отобранных образцов не должно превышать 25% при уровне доверительной вероятности 0,95.

 

Определение концентрации i-ой кислоты в воздухе (С_i мг/м³) проводят по формуле:

 

C_i = m_i * (273 + t) * 760 * 1000 / {273 * P * V_i}

 

где:

V_i – объём отобранного воздуха, дм³;

Р – атмосферное давление во время отбора пробы, мм рт. ст.;

t – температура воздуха во время отбора пробы, град С.

[Барышня]

Спасибки!

 

это смеси карбоновых кислот( кислых кислот кислого слива)

[Вася Химикат]

кислых кислот кислого слива

Звучит.