Диазотирование 1-пентаноламина-5

[amfire]

При диазотировании 1-пентаноламина-5 в водном растворе при комнатной температуре нитритом натрия и серной кислотой, смесь разогревалась и кипела. После полного расходования исходного вещества, в реакционной смеси было обнаружено только примерно 20% пентандиола-1,5, вопреки ожиданиям. Что же там образовалось ещё? Можно ли в этой реакции меняя условия добиться большего пентандиола-1,5?

[zvir]

Обычно это называют реакцией Демьянова. Первичные амины никогда не дают высокого выхода соответствующего спирта из-за протекания перегруппировки по типу Вагнера-Меервейна. Образующийся при отщеплении азота первичный карбкатион нестабилен и по цепи перегруппировывается во вторичные, отщепляет вицинальный протон с образованием двойной связи или (в данном случае) циклизуется по гидроксилу с образованием эфирной связи. В реакционной массе будут присутствовать изомерные пентандиолы и пентенолы, тетрагидропиран, метилтетрагидрофуран и т.д. Целевой 1,5-пентандиол будет минорным продуктом. Получить высокий выход его в этой реакции невозможно.

[amfire]

Обычно это называют реакцией Демьянова. Первичные амины никогда не дают высокого выхода соответствующего спирта из-за протекания перегруппировки по типу Вагнера-Меервейна. Образующийся при отщеплении азота первичный карбкатион нестабилен и по цепи перегруппировывается во вторичные, отщепляет вицинальный протон с образованием двойной связи или (в данном случае) циклизуется по гидроксилу с образованием эфирной связи. В реакционной массе будут присутствовать изомерные пентандиолы и пентенолы, тетрагидропиран, метилтетрагидрофуран и т.д. Целевой 1,5-пентандиол будет минорным продуктом. Получить высокий выход его в этой реакции невозможно.

 

Огромное спасибо за ответ!

А если взять в качестве исходного вещества дельта-аминопентановую кислоту - число продуктов реакции сократится до дельта-оксипентановой кислоты, гамма-оксипентановой и пентеновой кислот? Или в этом случае тоже будут присутствовать циклические соединения?

Можно ли другим способом получить из 1-аминопентанола-5 получить пентандиол-1,5, и из 1-гексиламинола-5 гександиол-1,6 ?

[zvir]

Из аминокислот обязательно будут получаться так же и лактоны.

 

Честно говоря, я навскидку не вижу способа превращать аминоалканолы в двупервичные диолы. Разве что прямым гидролизом соответствующего гидрохлорида в жестких условиях. Реакция по S_N2 механизму в принципе позволяет избежать изомеризации. Примеров из литературы не помню.

 

Может кто из форумчан темой лучше владеет?