pKb изопропанола

[myppp]

Уважаемые химики! Надеюсь на Вашу помощь в следующем вопросе

 

Реакция ароматического нуклеофильного замещения.

 

Атом хлора замещаем на морфолин при кипении в изопропаноле. Если рассматривать механизм данной реакции, то есть два варианта:

а) если морфолин как нуклеофил аттакует в виде нейтральной молекулы, то образуется промежуточный цвиттер-ион, который в последствии требует разложения каким-либо основанием для получения целевого продукта. Но реакция по факту идет 1 час при кипении в изопропаноле, и никаких дополнительных оснований мы не применяем.

б) может ли морфолин под действием изопропанола превращаться в анион (с минусом на азоте)? Т.е. фактически, является ли изопропанол таким основанием, которое способно из морфолина сделать анион, т.е. отобрать у него протон с азота? pKb морфолина = 5.3. Если у изопропанола pKb меньше, то он сильнее как основание, чем морфолин. Не могу нигде найти это значение! Подскажите, пожалуйста!

Если этот вариант подтвердится, то можно будет уже механизм рисовать через образование анионного комплекса Мезенгеймера, который самопроизвольно переходит в целевой продукт, и никаких оснований не требуется для его разрушения.

 

Надеюсь, меня поймут!

[Гость Ефим]

Уважаемые химики! Надеюсь на Вашу помощь в следующем вопросе

 

Реакция ароматического нуклеофильного замещения.

 

Атом хлора замещаем на морфолин при кипении в изопропаноле. Если рассматривать механизм данной реакции, то есть два варианта:

а) если морфолин как нуклеофил аттакует в виде нейтральной молекулы, то образуется промежуточный цвиттер-ион, который в последствии требует разложения каким-либо основанием для получения целевого продукта. Но реакция по факту идет 1 час при кипении в изопропаноле, и никаких дополнительных оснований мы не применяем.

б) может ли морфолин под действием изопропанола превращаться в анион (с минусом на азоте)? Т.е. фактически, является ли изопропанол таким основанием, которое способно из морфолина сделать анион, т.е. отобрать у него протон с азота? pKb морфолина = 5.3. Если у изопропанола pKb меньше, то он сильнее как основание, чем морфолин. Не могу нигде найти это значение! Подскажите, пожалуйста!

Если этот вариант подтвердится, то можно будет уже механизм рисовать через образование анионного комплекса Мезенгеймера, который самопроизвольно переходит в целевой продукт, и никаких оснований не требуется для его разрушения.

 

Надеюсь, меня поймут!

Что-то Вы, право в трёх соснах заблудились...

А сам морфолин и продукт замещения - разве не основание? У Вас же соль на выходе.

 

Вы путаете значение основности морфолина по отношению к сопряженной кислоте BH⁺(5.3) и кислотность морфолина по отношению к аниону B^- (величина совершенно мизерная). Для морфолина спирт ну ни как не может быть основанием.

[Гость Ефим]

А сам морфолин и продукт замещения - разве не основание? У Вас же соль на выходе.

Да и не обязательно нужно прямо-таки основание иметь для отрыва протона. Он и сам может уйти, если промежуточное соединение - достаточно сильная кислота в имеющемся растворителе.

[myppp]

Ефим (10 Декабрь 2010 - 10:08) писал:

А сам морфолин и продукт замещения - разве не основание? У Вас же соль на выходе.

 

Ефим, большое спасибо за ответ!

По факту в этой реакции на выходе имеем свободное основание (продукт), судя по ЯМР, масс и микроанализу.

 

У меня очень сложно с константами основности и кислотности. Меня интересовали следующие процессы равновесия:

 

1. Морфолин = N- + H+ pK-?

2. i-PrOH = i-PrO- + H+ pK-?

[myppp]

Посмотрите, пожалуйста, схему! Там эти реакции!

Схема 9.doc

[Гость Ефим]

По факту в этой реакции на выходе имеем свободное основание (продукт), судя по ЯМР, масс и микроанализу.

 

1. Морфолин = N- + H+ pK-?

2. i-PrOH = i-PrO- + H+ pK-?

В реакции с морфолином отщепляется HCl. Неужели продукт является настолько слабой кислотой, что не даёт соли с HCl? В это трудно поверить. Или в реакцию вводится избыток морфолина, который связывает выделяющийся HCl, или продукт выделяется в виде свободного основания действием сильной щёлочи. Вот в реакции с аминопиридином получается соль четвертичного аммония - тут ничего не отщепляется.

 

1. Морфолин = N^- + H⁺ pK=33 (архислабая кислота)

2. Для того, чтобы снять протон с чего-либо спирт должен выступать как основание, т.е. рассматривать надо равновесие

i-PrOH + Н⁺ <-----> i-PrOH₂⁺ pK ~ 18 (очень слабое основание)

 

Вывод: морфолин в спиртовой среде не образует аниона морфолида (N^-)

[myppp]

Ефим, большое Вам спасибо за информацию!

 

Еще один маленький вопрос: про соединение, которое получается в результате взаимодействия с 4-аминопиридином. Я его рисую в виде цвиттер-иона. Правильно ли так рисовать? Или надо Cl с минусом на верхнюю аминогруппу прицепить, азот верхней аминогруппы с плюсом, а 4-аминопиридиновый цикл - в виде хиноидной структуры изображать.

[Гость Ефим]

Ефим, большое Вам спасибо за информацию!

 

Еще один маленький вопрос: про соединение, которое получается в результате взаимодействия с 4-аминопиридином. Я его рисую в виде цвиттер-иона. Правильно ли так рисовать? Или надо Cl с минусом на верхнюю аминогруппу прицепить, азот верхней аминогруппы с плюсом, а 4-аминопиридиновый цикл - в виде хиноидной структуры изображать.

 

 

Это две мезомерных структуры. Обычно рисуют четвертичный азот (как Вы и нарисовали), тем более, что вклад этой структуры намного больше.

 

И ещё: Вы по-моему путаете: цвиттер-ион - это молекула с разделёнными внутри зарядами к примеру: (CH₃)₃N⁺-CH₂-COO^- , а в Вышем случае имеется внешнее разделение зарядов - катион отдельно, анион отдельно. Это обычная соль четвертичного аммония.